袁銀男，紀 晨，梅德清，姜士陽，吳 焓

(1.南通大學機械工程學院，江蘇南通 215006;2.江蘇大學汽車與交通工程學院，江蘇鎮(zhèn)江 212013)

由稀土金屬的單質(zhì)或化合物制成的催化劑，已被證明在發(fā)動機尾氣凈化方面具有優(yōu)良的效果［1］.而稀土金屬在機外的催化功能正被遷移應(yīng)用至發(fā)動機缸內(nèi)，直接催化機內(nèi)潔凈燃燒［2］.普通的固體介質(zhì)因較大的密度和粒度，難以直接被添加至缸內(nèi)參與燃燒，然而納米顆粒卻因具有較小的粒子尺寸、較高的面容比和增強的化學反應(yīng)活性而得以采用［3］.在柴油中加入納米級的添加劑顆?？梢詮浹a燃油在燃燒、排放等方面的不足.張東恒等［4］發(fā)現(xiàn)納米CeO2顆粒加入柴油中使發(fā)動機節(jié)油7%左右，同時總碳氫化合物、顆粒物等排放物明顯降低.H.Tyagi等［5］通過熱板點火幾率試驗發(fā)現(xiàn)在柴油中加入納米顆?？梢栽鰪姛彷椛浜蜔豳|(zhì)傳遞，從而縮短了著火延遲期，改善發(fā)動機的動力性和經(jīng)濟性.目前對納米柴油的研究僅限于發(fā)動機燃燒與排放等宏觀特性，而燃油的揮發(fā)和氧化過程直接關(guān)系著發(fā)動機的燃燒和排放性能.納米燃油在熱重條件下的特性可為了解缸內(nèi)油束的揮發(fā)與氧化過程提供一定的參考.

熱重分析法(thermogravimetric analysis)是使用程序控制溫度來測量樣品質(zhì)量與溫度之間的關(guān)系，研究物質(zhì)在不同氣氛下受熱后的質(zhì)量、能量等隨溫度的變化規(guī)律.J.W.Goodrum［6］運用熱重法研究了動植物油脂生物柴油的揮發(fā)性和沸點.胡宗杰等［7］采用熱重分析法研究了不同初始厚度柴油油膜的蒸發(fā)特性，分析了加熱速率、油膜厚度和氣氛流量等對油膜蒸發(fā)的影響.筆者基于熱重條件下納米柴油揮發(fā)和氧化失重特性曲線，研究固體納米粒子的質(zhì)量濃度、納米粒徑尺度和納米物質(zhì)種類對液體柴油揮發(fā)和氧化特性的影響，為選擇合適的納米燃油添加劑使發(fā)動機獲得最佳的運轉(zhuǎn)狀態(tài)提供指導，并進一步驗證納米顆粒添加至燃油中對發(fā)動機性能改善的效果及其作用機理.

1 試驗和方法

通過超聲波振動等方法將納米添加劑顆粒和柴油均勻混合，形成納米柴油.已發(fā)現(xiàn)的納米燃油添加劑有很多種，包括氧化鈰、氧化鋁、氧化鈷等.文中使用的樣品是平均粒徑分別為20，50 nm Al2O3和平均粒徑為20 nm CeO2納米顆粒(為表述方便分別簡稱為 20 nm Al2O3，50 nm Al2O3和 20 nm CeO2).納米材料的基本參數(shù)見表1.

表1 納米顆粒的基本參數(shù)

用電子天平稱量所需的等質(zhì)量的納米添加劑顆粒和表面活性劑溴化十六烷基三甲銨(CTAB).隨后在柴油中加入納米顆粒攪拌，再加入表面添加劑CTAB，經(jīng)超聲波振動處理獲得質(zhì)量濃度分別為50，100，150 mg·L-1的納米柴油懸浮液.由于受納米柴油穩(wěn)定性的約束，制備好的納米柴油最好是在當日使用［8-9］.使用瑞士METTLER公司的TGA/DSC1型熱重分析儀對納米柴油進行熱重分析，通過獲得的樣品質(zhì)量隨溫度變化曲線(thermal gravity，TG)及其一階導數(shù)曲線(differential thermal gravity，DTG)來判斷反應(yīng)的快慢程度.熱重試驗的油品進樣量均為15 mg;保護氣為高純N2，純度為99.99%，流量為20 mL·min-1，溫升區(qū)間為50～400℃.揮發(fā)試驗的工作氣為N2，純度為99.99%，流量為50 mL·min-1，升溫速率為5℃·min-1;氧化試驗的工作氣為空氣(N2體積分數(shù)為80%，O2體積分數(shù)為20%)，流量為50 mL·min-1，升溫速率為30℃·min-1.

選用不同質(zhì)量濃度(50，100，150 mg·L-1)的 20 nm Al2O3-柴油、50 nm Al2O3-柴油及20 nm CeO2-柴油進行熱重試驗.在分析納米粒子質(zhì)量濃度、粒徑尺度和物質(zhì)種類對燃油的揮發(fā)和氧化過程的影響時，采用控制變量法即把多變量問題變?yōu)槎鄠€單變量的問題，只改變其中的某個參數(shù)而保持其他參數(shù)不變，從而研究這個參數(shù)對整個研究對象的影響.

2 揮發(fā)特性

選用3種材料(20 nm Al2O3，50 nm Al2O3和20 nm CeO2)，通過不同質(zhì)量濃度納米柴油的失重特性來探究納米顆粒對柴油揮發(fā)特性影響.熱重試驗時，當升溫速率較大時，會出現(xiàn)樣品揮發(fā)來不及響應(yīng)的現(xiàn)象，所以升溫速率應(yīng)該被設(shè)定在較低的范圍.經(jīng)過多次預(yù)測試，選定揮發(fā)試驗升溫速率為5℃·min-1.納米柴油在不同濃度下的揮發(fā)特性TG和DTG曲線如圖1所示，θ為溫度，相關(guān)特征參數(shù)如表2所示.

圖1 納米柴油的揮發(fā)特性TG和DTG曲線

表2 納米柴油的揮發(fā)特性熱重參數(shù)

從圖1可以看出:在N2氛圍下，隨著溫度增加各測試樣品質(zhì)量逐漸下降，在230℃左右燃油揮發(fā)過程基本完畢;當柴油中加入納米顆粒后，TG和DTG曲線普遍向高溫區(qū)偏移，θf升高了5℃左右，總反應(yīng)時間延遲約1.00 min;其失重率峰值溫度也普遍高于純柴油10～25℃不等;柴油失重率為50%所需反應(yīng)時間和平均失重速率分別為21.50 min和0.350 mg·min-1，而加入納米顆粒后，柴油失重率為50%時的反應(yīng)時間明顯增加，平均失重速率明顯下降，與純柴油相比最多相差分別為2.40 min和0.035 mg·min-1.這說明納米顆粒的添加使柴油的揮發(fā)速率變得緩慢.當固體納米級顆粒加入后，改變了柴油原有的結(jié)構(gòu)，使柴油分子分布于顆粒周圍，形成“油包裹顆?！?，因而納米柴油內(nèi)部的能量傳遞過程增強，導熱系數(shù)增大.在升溫過程中，從外界獲得的熱量先傳遞給了固體顆粒，而不是直接傳遞給柴油來用于進行揮發(fā)過程.因而這延緩了揮發(fā)過程，使得失重終了溫度向高溫推遲.另外，由于納米顆粒的比表面積大，“油包裹顆?！狈肿拥谋砻鎻埩υ龃螅沟貌裼蛽]發(fā)需要更多的熱量，減緩了油滴分子擴散到外界，因而延緩揮發(fā)速率［10］.

為了更清晰地看出揮發(fā)過程中失重率溫度的變化情況，在表2中列出失重率分別為10%，50%，90%和100%時對應(yīng)的特征溫度，分別記為θ10，θ50，θ90和θf.另外，以反應(yīng)時間ta和平均失重速率v來衡量反應(yīng)的快慢程度:

式中:θ，m分別為瞬時溫度和質(zhì)量;θ0和m0分別為初始反應(yīng)溫度和質(zhì)量;dθ/dt為升溫速率.

主要考慮失重率為50%所用的反應(yīng)時間以及此時的平均失重速率，這有助于看出反應(yīng)速率的大小.

2.1 濃度的影響

從表2可以看出:20 nm Al2O3-柴油、50 nm Al2O3-柴油和20 nm CeO2-柴油的各失重率溫度均隨著質(zhì)量濃度的增加而升高.如質(zhì)量濃度分別為50，100，150 mg·L-1的 50 nm Al2O3- 柴油，其 θ50分別比純柴油高8.6，10.3，12.0℃，反應(yīng)時間分別增加1.72，2.06，2.40 min，而另外2種納米柴油的揮發(fā)速率隨質(zhì)量濃度的變化也呈現(xiàn)此趨勢.由此可見納米柴油的揮發(fā)速率是隨著添加劑質(zhì)量濃度升高而降低.這是因為當柴油中納米顆粒濃度增加時，意味著有更多的“油包裹顆?！贝嬖?，外界熱源提供的熱流優(yōu)先流向了固體顆粒，使樣品失重向更高溫度區(qū)域推遲，阻礙柴油揮發(fā)的特性越明顯.

2.2 納米尺度的影響

從表2數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn):在每個相同添加劑質(zhì)量濃度下，添加大納米尺度50 nm Al2O3的柴油在揮發(fā)過程中的失重溫度均比小納米尺度20 nm Al2O3-柴油高.和20 nm Al2O3-柴油相比，50 nm Al2O3-柴油在3種質(zhì)量濃度(50，100，150 mg·L-1)下的θ50分別高出2.9，1.7，1.9℃，對應(yīng)的反應(yīng)時間分別高出0.58，0.34，0.38 min;θ90也分別高出 2.0，1.5，2.7℃.由此可知納米尺度越大的顆粒對柴油揮發(fā)速率的延緩作用更明顯.這是由于納米顆粒的粒徑越大，顆粒的固體屬性越強，吸熱效應(yīng)越明顯，即在揮發(fā)過程時，粒徑越大的添加劑顆粒會吸收更多的熱，使得揮發(fā)過程更延緩.綜上所述，添加納米顆粒對柴油的揮發(fā)性有所延緩，且粒徑越大作用越明顯.

2.3 種類的影響

從表2可以看出:針對同尺度的2種不同物質(zhì)，添加劑質(zhì)量濃度分別在 50，100，150 mg·L-1下，20 nm CeO2-柴油和20 nm Al2O3-柴油的各失重率溫度相差很小，尤其θ50和θ90相差只有1.0℃以內(nèi)，失重率50%時的反應(yīng)時間相差約0.20 min，可看作2種納米添加劑對柴油的揮發(fā)特性基本無影響.這說明納米顆粒使柴油延遲揮發(fā)的原因僅與其物理特性有關(guān)，即大比表面積、高導熱性，而跟化學特性無關(guān).

3 氧化特性

在熱重條件下，由于燃油樣品在氧化的同時也會伴隨著揮發(fā)，而且很難對這2個過程進行識別區(qū)分，所以要盡可能提高升溫速率，使得液體燃油的揮發(fā)來不及完全響應(yīng)就直接進行氧化過程.但是過高的升溫速率又會使曲線差異過小，難以分辨出不同納米材料對柴油的氧化特性曲線影響，所以氧化氛圍熱重試驗的升溫速率為30℃·min-1.幾種燃油樣品在氧化氛圍下的TG和DTG曲線參數(shù)如圖2所示.

圖2 納米柴油的氧化特性TG和DTG曲線

從圖2可以看出:當溫度達到270～280℃時，燃油樣品基本氧化完畢.從試驗結(jié)果可以看出:總體而言，與純柴油相比，納米柴油的氧化特性曲線向低溫區(qū)偏移，特征溫度 θ10，θ50，θ90，θf以及失重率峰值溫度都明顯地提前.就失重率50%所需的反應(yīng)時間和此時的平均失重速率來看，柴油分別為5.40 min和1.390 mg·min-1，而加入納米顆粒后，納米柴油的θ50比純柴油低5～9℃，失重率50%所需反應(yīng)時間減少，平均失重速率有所上升，與純柴油相比分別相差最多可達0.30 min和0.080 mg·min-1.這說明納米顆粒對柴油的氧化速率起到促進作用.這主要是由于納米添加劑顆粒粒徑小，比表面積大，暴露于表面的分子多，在氧化過程中可以吸附大量的氧分子，形成了具有很強吸附能力的活性中心，使得氧化活性明顯增加.J.S.Basha等［11］研究發(fā)現(xiàn)在純柴油中加入納米添加劑顆?？梢栽黾硬裼偷氖橹担s短著火延遲期，從而使柴油更容易氧化和燃燒，這一點也在此處得到了驗證.

3.1 質(zhì)量濃度的影響

相關(guān)氧化特性參數(shù)如表3所示，隨著納米添加劑質(zhì)量濃度的增加，3種納米柴油的TG曲線向低溫區(qū)偏移，各失重率溫度均有所下降，下降幅度為1～5℃.失重率50%反應(yīng)時間隨質(zhì)量濃度的增加而減少，平均失重速率降低.這是因為隨著質(zhì)量濃度的增加，納米顆粒的數(shù)量相應(yīng)增加，形成了更多的氧分子吸附中心，為氧化反應(yīng)提供更多更充足的氧氣，反應(yīng)更快更完全.V.Sajith等［12］在生物柴油中加入了不同質(zhì)量濃度的納米添加劑(20～80 mg·L-1)，并進行臺架試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn):隨著添加劑質(zhì)量濃度增加，熱效率增加，油耗減少，在納米顆粒質(zhì)量濃度為80 mg·L-1時達到了最佳值.這說明了納米顆粒質(zhì)量濃度增加改善燃油氧化燃燒的這一事實.

3.2 納米尺度的影響

與研究納米燃油添加劑粒徑對揮發(fā)特性影響類似，通過對比20 nm Al2O3-柴油和50 nm Al2O3-柴油的氧化特性曲線來探究納米顆粒粒徑對氧化特性的影響.從表3可以看出:加入20 nm Al2O3顆粒后納米柴油的 θ50，θ90，θf和失重率峰值溫度都低于50 nm Al2O3-柴油1～3℃，即20 nm Al2O3-柴油的氧化速率比50 nm Al2O3快.通過計算得知:20 nm Al2O3-柴油50%失重率反應(yīng)時間與50 nm Al2O3-柴油相差不大，但能看出遞減趨勢，遞減幅度在6 s左右，平均失重速率也增加了0.010 mg·min-1左右.這說明隨著納米尺度的減小，顆粒表面的分子數(shù)增加，有更多的活性表面來吸附氧分子并用于進行氧化反應(yīng)，促使納米柴油氧化，從而提高了反應(yīng)效率.

3.3 種類的影響

選擇同一納米尺度的顆粒(20 nm Al2O3和20 nm CeO2)來探究添加劑種類對納米柴油氧化特性的影響.從表3可以看出:在3種質(zhì)量濃度下，氧化過程剛開始時，20 nm CeO2-柴油的反應(yīng)較20 nm Al2O3-柴油慢一些，也就是說20 nm CeO2-柴油的氧化過程響應(yīng)比20 nm Al2O3-柴油稍滯后，滯后溫度為2～3℃，延遲6 s左右;當反應(yīng)溫度升至一定程度后，20 nm CeO2-柴油的氧化速率逐漸比20 nm Al2O3-柴油快，尤其是在失重率達到50%及更高時，20 nm CeO2-柴油迅速氧化，其各失重率溫度比20 nm Al2O3-柴油低1～3℃.

表3 納米柴油的氧化特性熱重參數(shù)

4 結(jié)論

1)分析了納米添加劑的質(zhì)量濃度、粒徑和種類對柴油揮發(fā)和氧化特性的影響.總體而言，在惰性氛圍下，納米顆粒延緩了柴油的揮發(fā)過程，而在氧化氛圍下，納米顆粒卻加快了氧化過程.

2)隨著納米粒子質(zhì)量濃度增加和粒徑增大，納米柴油的揮發(fā)速率減緩，但納米柴油的揮發(fā)特性不受納米顆粒物質(zhì)種類的影響.

3)隨著納米粒子質(zhì)量濃度增加和粒徑減小，納米柴油的氧化速率加快.20 nm CeO2-柴油的氧化特性要優(yōu)于20 nm Al2O3-柴油，這是由于CeO2在柴油氧化過程中具有催化氧化效果，而Al2O3卻沒有.

References)

［1］Trovarelli A.Catalytic properties of ceria and CeO2-containing materials［J］.Catalysis Reviews:Science and Engineering，2006，38(4):439-520.

［2］周 玲，李 玲.納米CeO2對乳化重油燃燒性能的影響［J］.稀土，2007，28(6):92-94.

Zhou Ling，Li Ling.Effect of nano-CeO2on the combus-tion performance of emulsified heavy oil［J］.Chinese Rare Earths，2007，28(6):92-94.(in Chinese)

［3］Dreizin E L.Metal-based reactive nanomaterials［J］.Progress in Energy and Combustion Science，2009，35:141-167.

［4］張東恒，狄澤超，連玉雙，等.納米CeO2柴油添加劑制備及改善內(nèi)燃機節(jié)油與排放性能研究［J］.石油煉制與化工，2011，42(6):66-72.

Zhang Dongheng，Di Zechao，Lian Yushuang，et al.Study on the preparation of nanoparticulate CeO2and its function as addictive to improve fuel consumption and emission of diesel engine［J］.Petroleum Processing and Petrochemicals，2011，42(6):66-72.(in Chinese)

［5］Tyagi H，Phelan P E，Prasher R，et al.Increased hotplate ignition probability for nanoparticle-laden diesel fuel［J］.Nano Letters，2008，8(5):1410-1416.

［6］Goodrum J W.Volatility and boiling points of biodiesel from vegetable oils and tallow ［J］.Biomass and Bioenergy，2002，22(3):205-211.

［7］胡宗杰，李理光.燃料油膜蒸發(fā)的熱重分析法研究［J］. 科學通報，2006，51(11):1353-1358.

Hu Zongjie，Li Liguang.Study on the fuel film evaporation by thermogravimetric method［J］.Chinese Science Bulletin，2006，51(11):1353-1358.(in Chinese)

［8］鄧 強，徐敬芳.納米柴油體系穩(wěn)定性研究［J］.石油化工應(yīng)用，2011，30(4):23-26.

Deng Qiang，Xu Jingfang.Research of the nano-diesel system stability［J］.Petrochemical Industry Application，2011，30(4):23-26.(in Chinese)

［9］李舒宏，丁 一，杜 塏，等.TiO2-MDEA-H2O納米流體熱物理性質(zhì)測量［J］.江蘇大學學報:自然科學版，2013，34(5):579-583.

Li Shuhong，Ding Yi，Du Kai，et al.Measurement of thermophysical properties of TiO2-MDEA-H2O nanofluids［J］.Journal of Jiangsu University:Natural Science Editions，2013，34(5):579-583.(in Chinese)

［10］Basha J S，Anand R B.Role of nanoadditive blended biodiesel emulsion fuel on the working characteristics of a diesel engine［J］.Journal of Renewable and Sustainable Energy，2011，3:023106-1-17.

［11］Basha J S，Anand R B.An experimental study in a CI engine using nanoadditive blended water-diesel emulsion fuel［J］.International Journal of Green Energy，2011，8(3):332-348.

［12］Sajith V，Sobhan C B，Peterson G P.Experimental investigations on the effects of cerium oxide nanoparticle fuel additives on biodiesel［J］.Advances in Mechanical Engineering，2010，10:1155-1160.