吳 獻(xiàn)，崔玉茜，回國(guó)臣，馬依穎，張博文

(1.沈陽(yáng)建筑大學(xué)土木工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110168;2.沈陽(yáng)有色冶金設(shè)計(jì)研究院，遼寧沈陽(yáng) 110003)

導(dǎo)電混凝土是指由導(dǎo)電介質(zhì)、凝膠材料、介電骨料和水等組分，按照一定配合比混合凝結(jié)而成的多相復(fù)合材料.導(dǎo)電混凝土具有良好的電性能和力學(xué)性能，以及對(duì)熱和電良好的感知和轉(zhuǎn)換能力，因而不僅被用作建筑材料，還廣泛應(yīng)用于電子、電工、電磁干擾屏蔽等很多領(lǐng)域［1-4］.電熱效應(yīng)是導(dǎo)電混凝土主要特性之一，也叫焦耳效應(yīng)，是指在外加電源作用下混凝土放出熱量的現(xiàn)象.利用此特性做成的導(dǎo)電發(fā)熱混凝土，可用于室內(nèi)采暖和路面融雪化冰［5-8］.鑒于目前相關(guān)學(xué)者對(duì)于單摻導(dǎo)電相的導(dǎo)電混凝土研究較多，本研究將導(dǎo)電相材料碳纖維和炭黑加入到混凝土中制成復(fù)相導(dǎo)電混凝土，觀察并比較炭黑導(dǎo)電混凝土和炭黑碳纖維復(fù)相導(dǎo)電混凝土的導(dǎo)電性和電熱性能.

1 炭黑導(dǎo)電混凝土

1.1 試塊制備

制備的單摻炭黑的導(dǎo)電混凝土試塊均為100 mm×100 mm×100 mm立方體.

原材料:炭黑、水泥(42.5級(jí))、砂子、石子、水、硅粉.

制備方法:配比為m(砂)∶m(水泥+硅粉)m(石子)∶m(水)=1∶1∶2∶0.5;5組炭黑的質(zhì)量分別為水泥和硅粉總質(zhì)量的0%，1%，3%，5%，7%，每組制備3個(gè)試塊;硅粉質(zhì)量為水泥和硅粉總質(zhì)量的15%.制備過(guò)程為人工攪拌，依次在鐵板上投入水泥、炭黑、砂、硅粉，并攪拌均勻，再加入石子繼續(xù)攪拌，然后加水?dāng)嚢?，之后入模并插入不銹鋼網(wǎng)狀電極，最后振動(dòng)成型.制作試塊如圖1所示.

圖1 炭黑混凝土試塊

1.2 電阻率

標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d齡期內(nèi)，用多功能數(shù)字萬(wàn)用表記錄不同養(yǎng)護(hù)齡期下炭黑導(dǎo)電混凝土試塊的電阻率，如表1所示.電阻率與齡期關(guān)系見(jiàn)圖2，3.

表1 不同養(yǎng)護(hù)齡期下炭黑導(dǎo)電混凝土電阻率 Ω·m

圖2 齡期與炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，1%試塊電阻率關(guān)系

圖3 齡期與炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%，5%，7%試塊電阻率關(guān)系

由圖2可知:隨齡期延長(zhǎng)，炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的試塊電阻率逐漸增大，炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的試塊電阻率由2 731 Ω·m增到1.17×104Ω·m，電阻率變化幅度較大.

由圖3可知:炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高試塊電阻率變化較平穩(wěn)，特別是在后半段齡期內(nèi)電阻率呈現(xiàn)比較平穩(wěn)的趨勢(shì).炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%試塊的電阻率雖由21.87 Ω·m升至49.26 Ω·m，但齡期后半段的變化趨勢(shì)較平穩(wěn).而炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，7%的兩組，電阻率隨齡期變化基本平穩(wěn).可見(jiàn)，齡期對(duì)炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的混凝土試塊影響較小，即導(dǎo)電性越好，其電阻率隨齡期變化率越小.

綜上，炭黑導(dǎo)電混凝土試塊制成后，材料內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)會(huì)不斷發(fā)生變化.當(dāng)炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，試塊內(nèi)部主要依靠離子導(dǎo)電.然而隨著水化反應(yīng)的不斷進(jìn)行，微孔內(nèi)的水分會(huì)隨之減少，這會(huì)抑制離子移動(dòng)的能力，降低其導(dǎo)電性.由于材料內(nèi)部的水化反應(yīng)所產(chǎn)生的水化產(chǎn)物也會(huì)把原本相鄰或接觸的炭黑粒子隔開(kāi)，使其距離變大，導(dǎo)致隧道導(dǎo)電的能力降低.這兩種形式導(dǎo)電能力的降低，必然導(dǎo)致試塊電阻率隨齡期延長(zhǎng)呈現(xiàn)不斷增大的趨勢(shì).

從微觀看來(lái)，增加炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可認(rèn)為材料內(nèi)部炭黑粒子間距不斷減小.當(dāng)間距足夠小時(shí)，電子就能穿越勢(shì)壘形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).在此理論基礎(chǔ)上，稍微提高炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)就能使材料的電阻率顯著降低，此時(shí)隧道效應(yīng)占材料內(nèi)部導(dǎo)電的主導(dǎo)作用.

當(dāng)炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到一定量時(shí)，炭黑粒子間距更小，可認(rèn)為炭黑粒子在混凝土內(nèi)部已經(jīng)形成一個(gè)完全相互連接的導(dǎo)通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).此時(shí)導(dǎo)電形式以電子導(dǎo)電為主，水化反應(yīng)及水化物對(duì)其影響并不大，因此，質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的炭黑導(dǎo)電混凝土的電阻率，不會(huì)隨齡期有太大的變化.

1.3 通電升溫試驗(yàn)

試驗(yàn)在室內(nèi)一般環(huán)境內(nèi)進(jìn)行，溫度為22～23℃，濕度為42%～45%.電源采用HB-17型直流穩(wěn)壓電源.為減少熱量損失，將電混凝土試件四周及底部包裹上40 mm厚保溫苯板，并將混凝土試塊串聯(lián)在電路中，如圖4所示.

圖4 電熱性能試驗(yàn)裝置

將穩(wěn)壓直流電源電壓調(diào)節(jié)至最高值30 V，接通電源.試件通電發(fā)熱后，溫度由黏貼在試塊底部中心的熱電偶感知，使用VC-6902C型數(shù)字溫度表，每隔10 min記錄一次試件溫度，持續(xù)通電1 h.表2-4是對(duì)電阻率最小的一組炭黑導(dǎo)電混凝土試塊(炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%)的溫度測(cè)試結(jié)果.

表2 試件1的電熱溫度

表3 試件2的電熱溫度

表4 試件3的電熱溫度

由表2-4可知，隨通電時(shí)間延長(zhǎng)，3個(gè)試塊溫度均不斷升高，電流略為增大，電阻呈減小趨勢(shì)，但幅度不大，電阻變化率分別為3.6%，4.3%，4.7%.3個(gè)試塊在通電后均有不同程度的升溫，其中電阻較小且電阻變化率也較小的試塊1升溫效果最好，1 h內(nèi)溫度提高了41℃.

綜上可見(jiàn)，試件1升溫幅度最大的原因是其電流最大，也就是發(fā)熱功率最大.如果想獲得更大發(fā)熱功率以滿(mǎn)足不同發(fā)熱標(biāo)準(zhǔn)，可通過(guò)加大通電電壓來(lái)增加發(fā)熱功率.當(dāng)然保持穩(wěn)定發(fā)熱功率也是很有必要的，當(dāng)電壓一定時(shí)，電阻變化率也需要保持在一個(gè)很小范圍內(nèi)，這樣才能保證導(dǎo)電混凝土材料持續(xù)穩(wěn)定地升溫.

圖5為炭黑導(dǎo)電混凝土試塊溫度與通電時(shí)間之間的關(guān)系.由圖5可知，將試塊通電升溫后，3個(gè)試塊溫度隨時(shí)間變化基本呈線性趨勢(shì)，說(shuō)明3個(gè)試塊的升溫速率都十分平穩(wěn)，同時(shí)也說(shuō)明試塊發(fā)熱功率穩(wěn)定.

圖5 溫度與通電時(shí)間的關(guān)系

2 炭黑碳纖維復(fù)相導(dǎo)電混凝土

2.1 試塊制備

原材料:炭黑、水泥(42.5級(jí))、沙子、石子、水、硅粉、羧甲基纖維素鈉、消泡劑(磷酸三丁酯).

制備方法:共制備了5組配比復(fù)相導(dǎo)電混凝土試塊，炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1%，碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，每組3塊.砂、水泥、石子、水、硅粉的配比同炭黑導(dǎo)電混凝土.先用加入一定比例分散劑和消泡劑的水溶液充分分散碳纖維，再將分散好的碳纖維溶液倒入已拌勻的炭黑、硅粉、水泥和沙混合物中進(jìn)行人工攪拌，然后加入碎石攪勻，之后入模并插入電極，最后振動(dòng)成型.

2.2 電阻率

標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d齡期內(nèi)，用多功能數(shù)字萬(wàn)用表記錄了不同養(yǎng)護(hù)齡期下炭黑碳纖維導(dǎo)電混凝土試塊的電阻率(見(jiàn)表5).

表5 不同養(yǎng)護(hù)齡期下炭黑碳纖維導(dǎo)電混凝土電阻率 Ω·m

由表5可知，加入碳纖維后大大提高了導(dǎo)電混凝土的導(dǎo)電性.摻入0.5%碳纖維后，炭黑導(dǎo)電混凝土第28天電阻率由1.17×106Ω·cm降1 708.80 Ω·cm，電阻率降低達(dá)3個(gè)數(shù)量級(jí).摻入2.0%碳纖維的炭黑導(dǎo)電混凝土，第28天電阻率僅為93.75 Ω·cm，低于100.00 Ω·cm，滿(mǎn)足了侯作富［9］提出的用于融雪化冰的導(dǎo)電混凝土電阻率的要求.

加入碳纖維之所以會(huì)大大減小炭黑導(dǎo)電混凝土的電阻率，是因?yàn)榕c單摻法相比，復(fù)摻法既發(fā)揮了碳纖維導(dǎo)電纖維長(zhǎng)徑比較大的優(yōu)點(diǎn)，又利用炭黑顆粒狀短程導(dǎo)電特點(diǎn)，使導(dǎo)電相材料在混凝土內(nèi)部更易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而提高導(dǎo)電混凝土導(dǎo)電性.

圖6為齡期與炭黑碳纖維導(dǎo)電混凝土試塊電阻率的關(guān)系.

圖6 齡期與試塊電阻率的關(guān)系

由圖6可知，隨著碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加炭黑碳纖維導(dǎo)電混凝土試塊電阻率逐漸減小，且電阻率隨齡期變化也越來(lái)越穩(wěn)定.碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%和1.0%的試塊電阻率前半段齡期變化較大，但后半段趨于穩(wěn)定.碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%和2.0%的試塊電阻率在整個(gè)齡期內(nèi)變化較小，趨勢(shì)平穩(wěn).以上研究結(jié)果同炭黑導(dǎo)電混凝土試塊電阻率研究結(jié)果相同，對(duì)于碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的試塊電阻率較小，且隨齡期變化也較平穩(wěn).

由前述可知，當(dāng)炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少時(shí)，材料內(nèi)部主要的導(dǎo)電形式是離子導(dǎo)電和隧道效應(yīng)形式導(dǎo)電.離子導(dǎo)電需要材料內(nèi)部孔隙內(nèi)的水分作為載體，隨著材料內(nèi)部水化反應(yīng)的進(jìn)行，離子導(dǎo)電的能力將逐漸減弱.當(dāng)少量碳纖維的摻入后，材料內(nèi)部的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.由于碳纖維形態(tài)是長(zhǎng)徑條狀，有利于接近分散在材料內(nèi)部的炭黑顆粒.此時(shí)材料內(nèi)部發(fā)生的隧道效應(yīng)可能是發(fā)生在炭黑顆粒之間、炭黑顆粒與碳纖維間或碳纖維之間，無(wú)論是哪種都會(huì)增強(qiáng)試塊導(dǎo)電性.這就解釋了碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的組分電阻率在齡期前半段呈現(xiàn)下降趨勢(shì)的現(xiàn)象.隨著材料內(nèi)部水化反應(yīng)不斷進(jìn)行，孔隙水將會(huì)不斷被消耗，材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)更加穩(wěn)定，所以齡期后半段電阻率保持較穩(wěn)定狀態(tài).

當(dāng)摻入碳纖維達(dá)到一定量時(shí)，材料內(nèi)部炭黑顆粒與碳纖維會(huì)搭接成聯(lián)通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，使試塊導(dǎo)電性大大提高，此時(shí)材料內(nèi)部水化反應(yīng)對(duì)其影響微乎其微，所以整個(gè)齡期內(nèi)其電阻率變化并不明顯.

2.3 電熱升溫試驗(yàn)

由于電阻過(guò)大導(dǎo)致發(fā)熱功率減小，升溫效果不明顯，所以電熱升溫試驗(yàn)選用了電阻較小、電阻穩(wěn)定性較好的一組試塊(炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%)進(jìn)行試驗(yàn).

試塊電極兩側(cè)通30 V直流電壓，通電10 min，電流由0.96 A降至0.19 A，說(shuō)明極化效應(yīng)嚴(yán)重，故將電壓調(diào)低至25 V進(jìn)行通電升溫試驗(yàn).結(jié)果見(jiàn)表6.

表6 電熱升溫?cái)?shù)據(jù)

碳纖維炭黑導(dǎo)電混凝土中，除了電子導(dǎo)電外，還含有離子傳導(dǎo)方式.離子遷移和貯存導(dǎo)致極化效應(yīng).在外加電壓下，陰離子向正極集中，陽(yáng)離子向負(fù)極集中，最后以薄層形式沉積在電極周?chē)?，而這一薄層就是反電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的根本原因，使測(cè)到的電流小于實(shí)際值.由于離子在電極的積累是逐漸增加的，因此隨時(shí)間延長(zhǎng)，電流將逐漸減小，導(dǎo)致測(cè)得的電阻逐漸增大.由表6可知，隨通電時(shí)間延長(zhǎng)，試塊溫度逐漸升高，電流逐漸減小，即試塊電阻增大，且電阻變化率較大，達(dá)到24.5%.這表明25 V電壓下，極化效應(yīng)對(duì)于這組試塊還是有一定的影響.

2.4 不同電壓下的試件升溫情況

考慮到過(guò)大電壓會(huì)使試塊電阻產(chǎn)生較大變化，致使發(fā)熱功率不穩(wěn)定，影響試塊發(fā)熱效果，所以將實(shí)驗(yàn)儀器調(diào)至較低電壓，試塊通電1 h，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表7.其中，電阻變化率為試塊電阻與試塊初始電阻的差除以試塊初始電阻;平均發(fā)熱功率為電流平均值乘以電壓.

表7 不同外加電壓下炭黑碳纖維復(fù)相導(dǎo)電混凝土試塊的電阻及溫度變化

由表7可知，隨電壓降低，試塊的平均發(fā)熱功率也隨之減小，電壓為10.0 V時(shí)，平均發(fā)熱功率僅為4.6 W，導(dǎo)致升溫效果并不明顯，1 h內(nèi)僅升溫10℃.雖然降低電壓削弱了試塊升溫效果，但減小了極化效應(yīng)對(duì)電阻的影響.當(dāng)電壓降至20.1 V時(shí)，電阻變化率為4.10%，電阻變化較小.電壓降至15.1 V時(shí)，電阻變化率僅為2.85%，電阻只增大了0.59 Ω，電阻穩(wěn)定性較好.當(dāng)電壓再降低至10.0 V時(shí)，電流和電阻均無(wú)變化，說(shuō)明當(dāng)電壓足夠低時(shí)，可基本消除極化效應(yīng)對(duì)試塊的影響.

圖7為不同電壓下試塊溫度隨時(shí)間變化關(guān)系.由圖7可知，試塊在直流電壓下試塊的溫度同時(shí)間基本呈線性關(guān)系，說(shuō)明溫度升高速率比較穩(wěn)定.其中，在25.0 V電壓下，溫度升高速率最為平穩(wěn).

圖8為炭黑碳纖維復(fù)相導(dǎo)電混凝土試塊電阻變化率與通電電壓的關(guān)系.由圖8可知，試塊通電電壓從10 V升至20 V過(guò)程中，電阻變化率變化不大，從0增至4.10%，說(shuō)明電壓較低時(shí)，電阻變化率較小;電壓從20 V增至25 V過(guò)程中，電阻變化率從4.10%增至24.19%，電壓增加率較大，說(shuō)明極化影響較大.

圖7 不同電壓下試塊溫度與通電時(shí)間關(guān)系

圖8 試塊電阻變化率與通電電壓的關(guān)系

圖9為試塊溫升與通電電壓的關(guān)系.溫升表示試塊通電60 min時(shí)的溫度減去通電前試塊的溫度.圖9表明:電壓較低時(shí)，試塊溫度上升幅度差別較大;電壓較高時(shí)，溫度上升幅度差別較小，幾乎持平.

圖9 試塊溫升與通電電壓的關(guān)系

圖10為試塊平均發(fā)熱功率與通電電壓的關(guān)系.由圖10可知，平均發(fā)熱功率與通電電壓幾乎成正比增長(zhǎng)，不同電壓下，通電中電流均較為穩(wěn)定.

圖10 試塊平均發(fā)熱功率與通電電壓的關(guān)系

3 結(jié)論

1)無(wú)論是對(duì)于炭黑導(dǎo)電混凝土還是炭黑碳纖維導(dǎo)電混凝土，電阻率較低試塊的電阻隨齡期變化較小，電阻率穩(wěn)定性較好.

2)向炭黑導(dǎo)電混凝土中摻入碳纖維可大幅度減小導(dǎo)電混凝土的電阻率.摻入0.5%碳纖維后，試塊第28天電阻率由1.17×106Ω·cm降到1 708.80 Ω·cm.碳纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.0%炭黑碳纖維復(fù)相導(dǎo)電混凝土，第28天電阻率僅為93.75 Ω·cm，小于100.00 Ω·cm，滿(mǎn)足侯作富［9］提出的用于融雪化冰的導(dǎo)電混凝土電阻率的要求.

3)炭黑導(dǎo)電混凝土試塊通電升溫中，電阻隨時(shí)間延長(zhǎng)略微減小，但變化不大.發(fā)熱過(guò)程中電功率較穩(wěn)定，發(fā)熱效果良好.升溫試驗(yàn)中，升溫效果最好的一組在1 h內(nèi)升高溫度達(dá)41℃.

4)炭黑碳纖維復(fù)相導(dǎo)電混凝土試塊在通電升溫中，對(duì)較高電壓表現(xiàn)出明顯的極化效應(yīng)，電阻增大明顯.降低電壓可減小極化效應(yīng)對(duì)試塊電阻的影響.當(dāng)外加電壓低于20 V時(shí)，電阻率變化較小，發(fā)熱功率較穩(wěn)定.電壓為10 V時(shí)，電阻幾乎不發(fā)生變化，說(shuō)明當(dāng)電壓足夠低時(shí)，可基本消除極化效應(yīng)對(duì)炭黑碳纖維復(fù)相導(dǎo)電混凝土電阻率的影響.

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