馬麗斯， 劉 靜 ， 唐小冬

(1.空軍工程大學 理學院，陜西 西安 710051; 2.西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安 710048)

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稀土配合物的水熱合成與結(jié)構(gòu)表征

馬麗斯1， 劉 靜1， 唐小冬2

(1.空軍工程大學 理學院，陜西 西安 710051; 2.西安工程大學 環(huán)境與化學工程學院，陜西 西安 710048)

稀土離子與配體結(jié)合后，可以很大程度地修飾、增強稀土離子和配體原有的特性。針對酰腙配體及其稀土金屬配合物的合成工藝還不夠成熟這一問題，開展水熱法合成稀土配合物及其相關(guān)性質(zhì)的研究工作。介紹了通過水熱合成法，設(shè)計合成對甲氧基苯基乙酮4-氯苯甲酰腙與五種稀土硝酸鹽配合物。結(jié)果表明，經(jīng)元素分析、紫外光譜、紅外光譜、X射線粉末衍射的物化分析手段確定了稀土配合物的組成為[Re(C16H15N2O2Cl)2]·2H2O(Re=La、Ce、Sm、Nd、Eu)，同時根據(jù)每種稀土離子都有相似的原子軌道和配位環(huán)境，結(jié)合以上的結(jié)構(gòu)表征，推測出配合物可能的配位結(jié)構(gòu)。

酰腙； 稀土配合物； 合成； 結(jié)構(gòu)表征

0 引 言

酰腙類化合物作為一種特殊的希夫堿，以其強的配位能力、優(yōu)良的生物藥理活性和潛在的抗癌抗腫瘤活性[1-3]，成為科學家們感興趣的研究領(lǐng)域之一。稀土元素特殊的電子構(gòu)型，使其在光、電、磁等方面具有獨特的性質(zhì)。稀土離子與配體結(jié)合之后，可以很大程度地修飾、增強稀土離子及配體原有的特性。近年來，國內(nèi)外出現(xiàn)了對酰腙類稀土配合物晶體結(jié)構(gòu)的描述[4]和生物活性的報道[5]，Rao等[6]合成出帶氨基的乙酸腙和異煙酰腙的稀土配合物，并對配合物的光譜性質(zhì)進行了詳細的分析對比。譚志誠等[7-8]對2-噻吩乙酸、稀土氨基酸配合物的低溫熱容及熱化學性質(zhì)進行了分析計算。陳鳳英等[9]對2-羰基丙酸水楊酰腙稀土配合物的溶解焓進行了測定，并研究了稀土配合物溶解焓數(shù)據(jù)與稀土元素原子序數(shù)的關(guān)系。何水樣等[10]合成的水楊醛水楊酰腙中C=N因發(fā)生π—π*躍遷，酰腙吸收峰出現(xiàn)在316 nm處，和稀土離子配位后，由于C=N的氮原子參與配位，該吸收峰紅移至353 nm處。Sharmeli等[11]對稀土異煙酰腙配合物的熱化學參數(shù)進行了測定和分析計算。本文設(shè)計采用已合成出的對甲氧基苯基乙酮苯甲酰腙配體[12]，采用水熱合成法與5種稀土硝酸鹽配位，通過元素分析、紅外、紫外、X射線粉末衍射的物化分析手段對酰腙及其稀土配合物的結(jié)構(gòu)特點和配位性能進行研究，為酰腙類配體的合理設(shè)計提供思路，也為實際應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

實驗中所用到的試劑均為分析純。實驗儀器：vario ELⅢ元素分析儀(德國元素分析系統(tǒng)公司)；5700紅外光譜分析儀(美國Thermo公司)；UV-2450紫外可見分光光度計(日本島津公司)；D/max-3c X-射線衍射儀(日本Rigalcu公司)

1.2 對甲氧基苯基乙酮4-氯苯甲酰腙稀土配合物的合成

配合物的合成采用水熱合成法。按照1∶2的物料比，分別稱取一定量稀土硝酸鹽和對甲氧基苯基乙酮4-氯苯甲酰腙[11]于反應(yīng)釜中，加入15 mL溶劑，如甲醇、乙醇、丙酮，120 °C反應(yīng)72 h，關(guān)閉電源，冷卻至室溫，過濾。濾液分兩份，分別裝在25 mL小燒杯中和20 mL試管中，保鮮膜封存，細針扎3或4個小孔，室溫下緩慢揮發(fā)，得到土黃色固體粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素分析

采用vario ELⅢ型元素分析儀對對甲氧基苯基乙酮4-氯苯甲酰腙和其稀土配合物進行C、H、N元素的分析。配合物中的稀土元素采用絡(luò)合滴定法測定其含量。元素分析實際值如表1所示，括號內(nèi)為理論計算值。由表可以看出，實際值與理論值很接近，說明推測的配合物組成與實際組成相符合。

表1 配體及稀土配合物的元素分析 %

2.2 紅外光譜分析

以溴化鉀作壓片，在紅外區(qū)400～4 000 cm-1范圍內(nèi)測定了對甲氧基苯基乙酮4-氯苯甲酰腙與對甲氧基苯基乙酮4-氯苯甲酰腙稀土配合物的紅外光譜，主要吸收峰的數(shù)據(jù)列于表2,紅外光譜圖見圖1。

表2 配體和配合物的紅外數(shù)據(jù) cm-1

從紅外圖譜可以看出,各配合物的紅外圖譜比較

相近，配合物的主要吸收峰數(shù)據(jù)也比較接近，說明配合物的組成較相似。比較配體的紅外光譜的振動吸收峰的位置可以看出，配合物的振動吸收峰都有明顯的紅移現(xiàn)象，而且強度也有很大變化，峰面積也有所增大，表明配體與稀土鹽發(fā)生了反應(yīng)。

自由配體在1 251 cm-1處出現(xiàn)C—O單鍵的伸縮振動，而在配合物中C—O單鍵的伸縮振動紅移到716～1 184 cm-1，伸縮振動強度也比配體弱一些，意味著配體甲氧基中的氧原子參與了五種金屬的配位，配合物在約886 cm-1處出現(xiàn)ν(RE—O)峰，也證實了這一點。配體中另一個特征基團C=N吸收峰出現(xiàn)在1 511 cm-1附近，而配合物中該特征基團紅移至1 367～1 495 cm-1，吸收強度減弱，我們認為酰腙基團中的亞氨基氮參與了配位。

自由配體N—H的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在3 208 cm-1，而配合物中N—H的伸縮振動吸收峰移至3 416 ～3 461 cm-1，表明配體不再以游離態(tài)存在[13]，可能由于氮原子上的孤對電子與水分子形成氫鍵，才使吸收峰移動，與配體相比，其強度也明顯減弱。自由配體中C=O在1 687 cm-1處出現(xiàn)伸縮振動，而配合物中的伸縮振動紅移到1 607～1 637 cm-1，伸縮振動強度明顯減弱，我們認為羰基中的氧原子參與了金屬離子配位，配位時兩分子的配體與一個金屬離子配位，分子中的氮氧原子參與配位。

(a) 對甲氧基苯基乙酮4-氯苯甲酰腙

(b) La配合物

(c) Ce配合物

(d) Nd配合物

(e) Sm配合物

(f) Eu配合物

圖1 試樣的紅外光譜圖

2.3 紫外光譜分析

分別配制10-4mol/L對甲氧基苯基乙酮4-氯苯甲酰腙及其稀土配合物的富馬酸二甲脂(DMF)溶液20 mL，采用UV-2450型紫外-可見分光光度計對對甲氧基苯基乙酮4-氯苯甲酰腙及其稀土配合物的紫外光譜進行測定。配體及配合物的紫外數(shù)據(jù)見表3，配體及配合物的紫外光譜圖見圖2。

從紫外數(shù)據(jù)和圖譜可以看出，配體及配合物均有三處較強的吸收波長，配合物之間的吸收波長比較接近，配體和配合物的吸收波長相差較大，據(jù)此可推測配體已經(jīng)配位。在配合物中，3個吸收峰分別紅移到312～319、355～358和429～431 nm處，可認為是酰腙羰基參與配位后共軛體系增大的結(jié)果，分子內(nèi)氫鍵的存在也會影響吸收峰位。表中第1列吸收波長屬于R吸收帶，R吸收帶是由于配體和配合物中的C=O雙鍵的n→π*電子躍遷而產(chǎn)生;第2列吸收波長屬于K吸收帶，由共軛結(jié)構(gòu)中的π→π*電子躍遷而產(chǎn)生;第3列屬于B吸收帶，也叫苯環(huán)型譜帶，是由苯環(huán)上π→π*電子躍遷與苯環(huán)振動能級躍遷重疊而產(chǎn)生[14]。

表3 配體及配合物的紫外數(shù)據(jù)

圖2 對甲氧基苯基乙酮4-氯苯甲酰腙及其稀土配合物的紫外光譜圖

整體來說，配合物的吸收峰強度都有很大幅度的變化，峰面積也有所增大。配合物吸收峰都發(fā)生了一定程度的紅移，這可能是酰腙配體與稀土離子結(jié)合后使整個共軛體系增大的緣故。此外，Nd配合物的吸收峰值最大。

2.4 X-射線粉末衍射分析

以La配合物為代表，采用日本理學D/max-Ⅲ型X射線衍射儀進行X射線粉末衍射測定，測試起始角為5°，終止角為50°，步長為0.02°，掃描速率16 °/min，Cu靶(λ=0.154 178 nm)，管電壓為40 kV，管電流30 mA，狹縫DS1、RS.3、SS1，濾波片為石墨單色器。

對甲氧基苯基乙酮4-氯苯甲酰腙及其La配合物的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)見表4，La(NO3)3·4H2O的X-射線粉末衍射數(shù)據(jù)來自MDI Jade5.0軟件的粉末衍射數(shù)據(jù)集(PDF)，稀土鹽的卡片號為PDF#22-1176。從表4及衍射圖譜3～5可以看出，La配合物的衍射強度和衍射峰的位置明顯有別于酰腙配體和稀土鹽，也不是酰腙配體和稀土鹽的衍射數(shù)據(jù)的簡單疊加，這表明有新的物相生成，即新的配合物(見圖6)。

表4 X射線粉末衍射數(shù)據(jù)

圖3 對甲氧基苯基乙酮4-氯苯甲酰腙的X射線粉末衍射圖譜

3 結(jié) 語

采用水熱合成法，以丙酮、甲醇等為溶劑，用對甲氧基苯基乙酮4-苯甲酰腙與五種稀土硝酸鹽反應(yīng)，合成出5種二元稀土酰腙配合物，得出以下結(jié)論：

圖4 La配合物的X射線粉末衍射圖譜

(1) 采用元素分析、紅外光譜、紫外光譜、X射線粉末衍射的物化分析手段確定出對甲氧基苯基乙酮4-苯甲酰腙配合物的組成為[RE(C16H15N2O2Cl)2]·2H2O(RE = La、Ce、Sm、Nd、Eu)。

(2) 2個對甲氧基苯基乙酮4-氯苯甲酰腙分子中的氮、氧配位原子，以亞氨基氮和烯醇氧負離子的形式與一個稀土陽離子結(jié)合，配體以三齒形式與稀土陽離子形成穩(wěn)定的五元環(huán)和六元環(huán)結(jié)構(gòu)。每種稀土離子都有相似的原子軌道和配位環(huán)境，結(jié)合以上的結(jié)構(gòu)表征，推測配合物的結(jié)構(gòu)見圖6。

圖5 C16H15N2O2Cl和La(NO3)3·4H2O的X射線粉末衍射疊加圖譜

圖6 對甲氧基苯基乙酮4-氯苯甲酰腙稀土配合物的結(jié)構(gòu)示意圖

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Hydrothermal Synthesis and Structure Characterization of Rare Earth Complexes

MALi-si1,LIUJing1，TANGXiao-dong2

(1. College of Science, Air Force Engineering University, Xi’an 710051, China;2. College of Environmental and Chemical Engineering, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048, China)

The rare-earth ions and ligands can bind together, and once they are binded, the original features of rare-earth ions and ligands will be modified largely. In the view of the problem that domestic and aboard research situation of hydrazone and their rare earth complexes, this paper introduces the methods of hydrothermal synthesis. Five rare earth nitrates with the p-methoxy acetophenone 4-chloro benzoylhydrazone are designed and synthesized. The result shows by elemental analysis, UV, IR, X-ray power diffraction and other physico-chemical tools, the structure of the composition of the series of binary complexes are [Re(C16H15N2O2Cl)2]·2H2O(Re=La, Ce, Sm, Nd, Eu). Each rare earth ions has similar atomic orbitals and coordination environment. According to the above characterizations, we suggest the complex structures.

hydrazone; rare earth complexes; synthesis; structure characterization

2014-03-17

馬麗斯(1984-),女，陜西西安人，碩士，助教，主要從事電化學分析研究。Tel.:13572516117; E-mail：malisi2008@163.com

O 626.4

A

1006-7167(2015)01-0056-04