白廣梅， 湯 博， 石 燾， 訾學(xué)紅， 林興桃

(北京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100124)

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規(guī)整形貌納微米氧化鎳的制備及光催化性能

白廣梅， 湯 博， 石 燾， 訾學(xué)紅， 林興桃

(北京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100124)

采用水熱法和微乳液法分別制備了4種具有不同形貌(海膽狀、花狀、立方塊狀及棒狀)的氧化鎳納微米材料。利用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡以及全自動(dòng)比表面積儀對(duì)其晶相結(jié)構(gòu)、表面形貌、比表面積及孔容孔徑進(jìn)行了測(cè)試，以亞甲基藍(lán)模擬廢水為降解對(duì)象，考察了所制納微米材料的光催化活性。結(jié)果表明：不同形貌氧化鎳納微米材料對(duì)亞甲基藍(lán)模擬廢水的降解均有光催化活性，且為一級(jí)反應(yīng)，其中比表面積最大的棒狀納米氧化鎳表現(xiàn)出最好的光催化活性，在有光照同時(shí)曝氣的條件下，催化劑用量為0.1 g時(shí)，光催化降解2 h后，5 mg/L的亞甲基藍(lán)模擬廢水的降解率可達(dá)90.2%。

氧化鎳納微米材料； 光催化氧化； 實(shí)驗(yàn)教學(xué)； 綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)

0 引 言

染料廢水一直是廢水處理中的一個(gè)難題，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外采用催化氧化技術(shù)處理染料廢水的研究十分活躍，并取得一定進(jìn)展。催化氧化技術(shù)包括化學(xué)催化氧化法、電催化氧化法、光催化氧化法、光電催化氧化法等，其中光催化氧化法是一種很有發(fā)展前途的污水處理法[1]，它是在光和催化劑的協(xié)同作用下將有機(jī)污染物最終氧化為CO2、H2O和無(wú)機(jī)離子，其核心技術(shù)是催化劑的選擇。目前，光催化劑的研究主要集中在半導(dǎo)體型、鈣鈦礦型、天然錳礦、雜多酸(鹽)類物質(zhì)上，其中以半導(dǎo)體光催化劑為主的研究是熱點(diǎn)。在利用半導(dǎo)體材料來(lái)催化降解染料廢水的研究中，對(duì)n型半導(dǎo)體TiO2及其系列復(fù)合氧化物的光催化性能研究較多[2-6]，對(duì)p型半導(dǎo)體的光催化活性的研究相對(duì)較少。而作為一種p型寬帶隙半導(dǎo)體材料，氧化鎳(NiO)在很多領(lǐng)域都有重要應(yīng)用，如用作催化劑[7]、鋰離子電池和燃料電池的電極材料[8]、電化學(xué)超級(jí)電容器[9]和磁性材料[10]等，也有文獻(xiàn)報(bào)道NiO具有好的的光催化活性[11]。據(jù)查，到目前為止還沒有文獻(xiàn)報(bào)道海膽狀、花狀、立方塊狀及棒狀的NiO納微米材料用于亞甲基藍(lán)溶液的光催化降解。本文制備了海膽狀、花狀、立方塊狀及棒狀的NiO納微米材料，利用各種表征手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，并考察了它們對(duì)降解亞甲基藍(lán)模擬廢水的光催化活性。

1 試劑、儀器

(1) 試劑。硝酸鎳，氯化鎳，六亞甲基四胺(HMTA)，尿素，草酸，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，十二烷基硫酸鈉(SDS)，十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，環(huán)己烷，正戊醇。

(2) 儀器。自壓釜，恒溫磁力攪拌器，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，超聲波清洗器，循環(huán)水式多用真空泵，離心機(jī)，馬弗爐，X 射線粉末衍射儀，掃描電子顯微鏡，比表面積及孔隙度分析儀，分光光度計(jì)。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.1 不同形貌NiO納微米材料的制備

(1) 花狀NiO的制備過(guò)程。將10 mmol的Ni(NO3)2·6H2O、10 mmol的HMTA(外加1 g PVP)分別溶于20 mL去離子水，得到硝酸鎳溶液和HMTA溶液。在磁力攪拌下，將HMTA溶液逐滴加入硝酸鎳溶液中，攪拌均勻后將混合溶液移入50 mL裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯的自壓釜，密封后置于恒溫干燥箱，加熱至110 °C并保持6 h，待自壓釜自然冷卻到室溫后，將混合物過(guò)濾得到淡綠色固體，然后依次經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、灼燒，即制得花狀NiO。

海膽狀NiO的制備過(guò)程與花狀NiO的類似，只是改變了部分制備參數(shù)：沒有添加PVP；沉淀劑改為尿素，且用量改為20 mmol。

(2) 棒(立方塊)狀NiO的制備過(guò)程。在磁力攪拌條件下，向50 mL環(huán)己烷與2 mL正戊醇的混合液中加入2 g CTAB(SDS)及3 mL 0.8 mol/L的草酸水溶液，待形成透明的微乳液后，加入1 mL 2 mol/L的氯化鎳水溶液，室溫?cái)嚢?4 h后，靜置，離心分離，得到淡綠色物質(zhì)，然后依次經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、灼燒，即制得棒(立方塊)狀NiO。

2.2 表 征

(1) X射線衍射(XRD)分析。在D8 ADVANCE型X射線衍射儀上進(jìn)行，衍射條件：Cu Kα，波長(zhǎng)0.154 1 nm，電壓40 kV，電流40 mA。所得XRD譜圖與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片相對(duì)照，從而推斷出樣品的物相結(jié)構(gòu)。

(2) 掃描電子顯微鏡(SEM)分析。在JEOL JSM 6500F掃描電子顯微鏡上對(duì)樣品的形貌及粒度進(jìn)行分析，電壓10 kV。

(3) 比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)定。在ASAP 2020型比表面積及孔隙度分析儀上測(cè)定樣品的N2吸—脫附等溫曲線，按BET方程計(jì)算樣品的比表面積，根據(jù)BJH方法估算樣品的平均孔徑和孔容。

2.3 光催化性能測(cè)試

稱取0.1 g納微米NiO于光催化反應(yīng)容器中，加入100 mL一定濃度的亞甲基藍(lán)水溶液，超聲分散30 min后于暗處磁力攪拌1 h，取初始樣，鼓入空氣，通冷凝水，在氙燈照射下，每隔20 min取一次樣，對(duì)所取樣進(jìn)行離心分離，取上清液測(cè)各自的吸光度值。光催化降解效率用脫色率D來(lái)衡量，

式中，A0、A分別為亞甲基藍(lán)模擬廢水光催化降解前、后的吸光度值。

3 結(jié)果與討論

3.1 SEM分析

不同制備方法及不同制備條件下(見表1)所制樣品的SEM照片示于圖1。顯然，所制樣品均為納微米材料，而且制備方法不同，樣品的形貌不同；相同的制備方法，不同的制備條件，樣品的形貌也不同。采用微乳液法時(shí)，以CTAB為表面活性劑制得的樣品為棒狀(見圖1(a))；以SDS為表面活性劑制得的樣品為立方塊狀(見圖1(b))；采用水熱法時(shí)，以HMTA作沉淀劑制得的樣品為花狀(見圖1(c))；以尿素作沉淀劑制得的樣品為海膽狀(見圖1(d))。

3.2 XRD表征

不同形貌納微米材料的XRD譜圖如圖2所示。不難看出：XRD衍射峰的位置及相對(duì)強(qiáng)度基本一樣。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖對(duì)照可知，與JCPDS PDF# 47-1049譜圖相吻合，而且與其他研究者所報(bào)道的結(jié)果相一致[12]。由此可推知，所制得的樣品均為立方相NiO，位于衍射角2θ=37.2°、43.3°、62.9°、75.4°和79.4°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。從XRD譜圖中還可以看到，不同形貌納微米材料的衍射峰強(qiáng)度稍有不同，說(shuō)明它們的結(jié)晶度存在差異。另外，XRD譜圖中沒有發(fā)現(xiàn)任何雜質(zhì)峰，說(shuō)明所制催化劑均為單相結(jié)構(gòu)，同時(shí)也說(shuō)明焙燒溫度選擇得合適，在所選擇的焙燒溫度下，前驅(qū)體最終都轉(zhuǎn)化為NiO。

表1 不同樣品的制備方法及制備條件

圖1 不同制備方法及制備條件下所制樣品的SEM照片

圖2 不同形貌納微米材料的XRD譜圖

3.3 比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)測(cè)定

圖3為不同形貌納微米NiO的N2吸—脫附等溫線，根據(jù)IUPAC標(biāo)準(zhǔn)，這4個(gè)樣品的N2吸—脫附等溫線都近似為IV型。在相對(duì)壓力為0.6～1.0范圍內(nèi)存在一個(gè)滯后環(huán)，說(shuō)明存在介孔[13]。介孔的存在便于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散，也便于反應(yīng)物接觸催化劑的活性位，因而有利于提高這些NiO納微米材料的光催化活性[14]。

圖3 不同形貌納微米NiO的N2吸—脫附等溫線

不同形貌NiO的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算結(jié)果如表2所示。由表中數(shù)據(jù)可知，不同形貌納微米NiO的比表面積各不相同，其中棒狀NiO的比表面積最大，為59.3 m2/g，立方塊狀NiO的次之，海膽狀的NiO最差，說(shuō)明制備方法和制備條件都會(huì)影響到材料的比表面積。過(guò)渡金屬氧化物的催化活性與其比表面積密切相關(guān)，高的比表面積有助于提高其催化活性[15]。

表2 不同形貌納微米NiO的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

3.4 光催化性能測(cè)試

3.4.1 光催化實(shí)驗(yàn)條件的確定

在723型可見分光光度計(jì)上，以水為參比溶液，測(cè)定不同波長(zhǎng)下亞甲基藍(lán)水溶液的吸光度值，然后以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制吸收曲線，結(jié)果如圖4所示。不難看出：亞甲基藍(lán)水溶液在波長(zhǎng)為665 nm處的吸光度值最大，因此選擇在該波長(zhǎng)下測(cè)亞甲基藍(lán)模擬廢水光催化降解前后的吸光度值。

圖4 亞甲基藍(lán)水溶液的吸收曲線

針對(duì)不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液在同一催化劑作用下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。很明顯，亞甲基藍(lán)溶液為10 mg/L時(shí)，催化劑的光催化降解效果較差。究其原因，很可能是納微米NiO的部分活性位被過(guò)多的亞甲基藍(lán)分子所覆蓋，從而導(dǎo)致其光催化效率低下，因此選擇5 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液來(lái)考察不同形貌納微米NiO的光催化活性。

圖5 同一NiO催化劑對(duì)不同濃度亞甲基藍(lán)溶液的降解效果

3.4.2 光催化活性

針對(duì)4種不同形貌的NiO納微米催化劑，在已確定的實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行亞甲基藍(lán)模擬廢水的光催化降解實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖6。顯然：NiO納微米材料的粒子形貌不同，對(duì)亞甲基藍(lán)模擬廢水的光催化降解效果不同，其中棒狀NiO光催化降解亞甲基藍(lán)溶液的效果最好，脫色率D可達(dá)90.2%，立方塊狀次之，花狀再次，而海膽狀的光催化降解效果最差。不難發(fā)現(xiàn)，該光催化活性的遞變規(guī)律恰好與它們的比表面積變化規(guī)律(棒狀NiO(59.3 m2/g)>立方塊狀NiO(38.0 m2/g)>花狀NiO(34.3 m2/g)>海膽狀NiO(32.9 m2/g))相一致，說(shuō)明光催化劑的比表面積是影響其光催化活性的重要因素，比表面積大，則能更好地吸收紫外光，產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對(duì)，因而具有更高的降解活性。

圖6 不同形貌納微米NiO催化劑的光催化活性

以ln(C0/Ct)對(duì)光催化時(shí)間t作圖，其中C0為亞甲基藍(lán)模擬廢水的初始濃度;Ct為t時(shí)刻亞甲基藍(lán)模擬廢水的濃度，結(jié)果(見圖7)顯示：t與ln(C0/Ct)滿足直線關(guān)系，它們的線性相關(guān)系數(shù)R>0.9，說(shuō)明4種形貌NiO納微米材料光催化降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)均為一級(jí)反應(yīng)，與文獻(xiàn)[16]報(bào)道相吻合，其中棒狀NiO樣品的速率常數(shù)最大(0.021 8)，海膽狀NiO樣品的最小(0.005)。

圖7 不同形貌NiO納微米光催化降解亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)曲線

4 結(jié) 語(yǔ)

采用水熱法和微乳液法分別制備了具有不同形貌(海膽狀、花狀、立方塊狀及棒狀)的NiO納微米材料，以亞甲基藍(lán)模擬廢水為降解對(duì)象，考察了不同形貌納微米NiO催化劑的光催化活性。結(jié)果顯示：不同形貌NiO納微米材料對(duì)亞甲基藍(lán)水模擬廢水的降解均有光催化活性，且為一級(jí)反應(yīng)，其中比表面積最大的棒狀納米NiO表現(xiàn)出最好的光催化活性，在有光照同時(shí)曝氣的條件下，催化劑用量為0.1 g時(shí)，光催化降解2 h后，5 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液的降解率可達(dá)到90.2%。

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Preparation and Photocatalytic Properties of Regular Morphology Nano-micrometer Nickel Oxide

BAIGuang-mei,TANGBo,SHITao,ZIXue-hong,LINXin-tao

(College of Energy and Environmental Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China)

Nano and micro nickel oxide materials with different morphologies (urchin-, flower-, cube-, and rod-like) were prepared by hydrothermal and microemulsion method, respectively. By means of X-ray diffraction, scanning electron microscope and automatic surface area instrument, the phase structure, morphology, specific surface area, pore volume and pore size of the materials were tested. The photocatalytic activities of the as-synthesized materials were investigated by photocatalytic degradation of methylene blue model wastewater. The results showed that all the nickel oxide nano and micro materials with different morphologies have photocatalytic activities for degradation of methylene blue model wastewater, and the photocatalytic oxidation is a first-order reaction. Among them, the rod-like nickel oxide catalyst with higher specific surface area shows better photocatalytic performances. Under the conditions of illumination, aeration, 0.1 g of catalyst, and photocatalytic degradation for 2 h, the degradation rate of methylene blue model wastewater (5 mg/L) can reach 90.2%.

Nano-micrometer nickel oxide; photocatalytic oxidation; experiment teaching; comprehensive chemical experiment

2014-03-31

北京高等學(xué)校青年英才計(jì)劃入選人員項(xiàng)目(YETP1609)

白廣梅(1970-)，女，山西太谷人，高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，現(xiàn)主要從事納米材料的制備及其性能研究。

Tel.：13683680370；E-mail：baiguangmei@bjut.edu.cn

TQ 032.4

A

1006-7167(2015)01-0026-04