龍 萍， 金 國， 薛麗莉， 崔秀芳

(哈爾濱工程大學(xué) 超輕材料與表面技術(shù)教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150001)

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金屬氧化物涂層電化學(xué)性能表征的綜合實驗設(shè)計

龍 萍， 金 國， 薛麗莉， 崔秀芳

(哈爾濱工程大學(xué) 超輕材料與表面技術(shù)教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150001)

設(shè)計了表征金屬氧化物涂層電化學(xué)性能的綜合實驗。以熱分解法制備的RuO2和(Ru,La)Ox涂層為研究對象，利用Tafel曲線(PC)、循環(huán)伏安法(CV)、交流阻抗法(EIS)等表征方法，研究了稀土元素La對釕基氧化物涂層電化學(xué)活性的影響。結(jié)果表明，加入La，能提高交換電流密度，降低極化電阻，增加涂層表面活性點的數(shù)目，從而提高了涂層的電催化活性。

金屬氧化物； 電化學(xué)性能； RuO2； 鑭； 綜合實驗

0 引 言

金屬氧化物涂層是近幾年非常熱門的研究課題[1-4]。將具有電催化活性的金屬氧化物被覆于某種具有良好導(dǎo)電性和耐蝕性的基體表面，具有尺寸穩(wěn)定、工作電壓低、工作壽命長、電化學(xué)催化性能高及基體可反復(fù)使用等優(yōu)點，因此在析氧、析氯、電氧化、水電解等電化學(xué)系統(tǒng)中用作電極材料[5-7]。

氧化釕涂層因其優(yōu)越的電極性能，不僅在電極材料方面，而且在制備超級電容器等方面也都有廣泛用途[8-9]。但氧化釕因其成本高且為不可再生資源而發(fā)展受限[10-11]，因此，選擇即能降低成本又能有效提高電極活性的摻雜元素的研究是釕基氧化物涂層多年研究的熱點[12-14]。 我國稀土資源豐富，而在氧化物電極中加入稀土后電化學(xué)性能得到改善的研究已有報道[15-16]。

金屬氧化物涂層的表面活性在電極的催化性質(zhì)中起著至關(guān)重要的作用，而對其表面活性進(jìn)行的表征方法有多種，其中有Tafel曲線法、循環(huán)伏安法、交流阻抗法等。根據(jù)研究的角度不同，采用的表征方法也不同，而要更全面、深入地研究涂層材料的表面活性，探討涂層材料表面活性的機(jī)理，常常需要多種表征方法并用才能實現(xiàn)。本文根據(jù)近年來研究金屬氧化物涂層材料的經(jīng)驗與成果[17-18]，將其電化學(xué)表征方法設(shè)計成材料科學(xué)與工程專業(yè)綜合實驗，通過對RuO2和(Ru,La)Ox涂層材料的分析和研究，使學(xué)生將學(xué)過的理論知識與具體實踐緊密結(jié)合，增強(qiáng)分析、解決實際問題的能力，更注重培養(yǎng)和提高學(xué)生的科研意識和綜合所學(xué)知識的能力，融素質(zhì)培養(yǎng)于專業(yè)訓(xùn)練之中，以便更好地適應(yīng)應(yīng)用型人才培養(yǎng)的需求[19-20]。

1 實 驗

1.1 實驗試劑與儀器

氯化釕(RuCl3·3H2O，上海賀利氏工業(yè)技術(shù)材料有限公司)，氯化鑭(LaCl3·7H2O)，異丙醇(CH3CH(OH)CH3)，乙醇(CH3CH2OH)，以上試劑均為分析純。

利用德國IM6電化學(xué)工作站進(jìn)行極化曲線、循環(huán)伏安和電化學(xué)阻抗譜測試。

1.2 實驗步驟

(1) 涂層制備。將TA2鈦基材(100 mm×100 mm×1.5 mm)，經(jīng)軋制、堿洗和噴砂后，放入10%沸騰的草酸溶液中刻蝕2 h，按比例配制的涂液均勻涂刷在刻蝕后的鈦板的兩面，放入120 ℃烘干箱中烘干10 min，然后送入450 ℃箱式電阻爐中燒結(jié)10 min，再進(jìn)行涂刷、烘干和燒結(jié)過程，反復(fù)數(shù)遍，直至總氧化物載量達(dá)到約10 g/m2，停止涂刷，最后在450 ℃箱式電阻爐中燒結(jié)1 h，退火。

(2) 電化學(xué)測試。采用經(jīng)典三電極體系，EG&G標(biāo)準(zhǔn)電解池，工作電極即上述氧化物陽極，其暴露工作面積為1 cm2，輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，以飽和KCl魯金毛細(xì)管作鹽橋，電解液為3.5% NaCl溶液。循環(huán)伏安曲線測試的掃描速度為50 mV/s，掃描區(qū)間為-0.2～1.0 V，共循環(huán)10次，取最后一次作為結(jié)果分析。

測定ELS譜，測試頻率范圍為100 kHz～5 mHz，擾動幅值10 mV, 測試電位為0.7 V，對數(shù)掃頻共測40

個點。所有電化學(xué)實驗均在室溫(約25 ℃)下測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 動力學(xué)參數(shù)的表征

當(dāng)電流通過電極時，電極電位會偏離平衡值而發(fā)生極化作用，電流密度越大，產(chǎn)生的極化作用也越大。根據(jù)極化曲線可以判斷電極過程的特征及控制步驟，測定電極反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，由于平衡電位Ee時的電極反應(yīng)速率，即交換電流密度i0及極化電阻Rp能夠反映涂層材料電化學(xué)活性的大小，因此，極化曲線的測定也是研究涂層材料的基本方法之一。圖1是RuO2和(Ru,La)Ox兩種氧化物涂層的Tafel曲線。從圖中可以看到，在極化反應(yīng)處于析氯反應(yīng)區(qū)間，(Ru,La)Ox的析氯電位低于RuO2，表明加入La的這種涂層的表面得到了活化，因而有助于析氯反應(yīng)的發(fā)生。根據(jù)極化曲線，得到RuO2和(Ru,La)Ox交換電流密度分別是4.89和20.33 μm/cm2，極化電阻5 333.8和1 283.4 Ω/cm2，顯然加入La后，表面的電化學(xué)活性得到明顯改善。

圖1 RuO2和(Ru,La)Ox涂層Tafel曲線

2.2 活性表面積的表征

循環(huán)伏安法是最常用的電化學(xué)方法，伏安電荷是評價電極電催化活性的重要指標(biāo)之一，通過對實驗測定涂層相應(yīng)的循環(huán)伏安曲線進(jìn)行積分，可以得到反映涂層表面活性點數(shù)目的伏安電荷(q*)，伏安電荷越大，涂層的電催化活性越高[21]。圖2是在-0.2～1.0 V電位區(qū)間內(nèi)，RuO2和(Ru,La)Ox涂層的伏安曲線。由該曲線可見，在該電位區(qū)間沒有明顯的氧化還原峰出現(xiàn)，表明沒有析氯反應(yīng)發(fā)生。根據(jù)該曲線得到的RuO2和(Ru,La)Ox伏安電荷分別是28.97和150.37 mC/cm2。顯然含La氧化物涂層在掃描范圍內(nèi)得到伏安電荷比純RuO2涂層高很多，表明加La的涂層表面活性點數(shù)目增加，也即是提高了涂層的電化學(xué)活性表面積，這與極化曲線的實驗結(jié)果一致。

圖2 RuO2和(Ru,La)Ox涂層伏安曲線

2.3 雙電層結(jié)構(gòu)的表征

電化學(xué)阻抗譜(EIS)方法是一種以小振幅的正弦波電位(或電流)為擾動信號的電化學(xué)測量方法，阻抗譜是體系對擾動信號做出的反饋信息。由于它可以獲得頻率范圍很寬的阻抗譜，能比伏安曲線等常規(guī)電化學(xué)方法探測到涂層界面不同區(qū)域的結(jié)構(gòu)信息，因此在電化學(xué)體系的研究中得到廣泛重視[22-23]。在本體系中，影響阻抗譜的主要因素為成分改變引起的微觀結(jié)構(gòu)的變化。

圖3給出電位在雙電層區(qū)(0.7 V)涂層RuO2和(Ru,La)Ox電化學(xué)阻抗譜復(fù)平面圖。從圖中可以看到，兩種涂層復(fù)平面圖在中低頻區(qū)都只有一個容抗弧，是由電化學(xué)極化電阻引起的，但容抗弧的弧度變化很大，(Ru,La)Ox容抗弧比未加La的RuO2小，表明加La的涂層其微結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生改變。圖4是相應(yīng)的Bode圖，在高頻段是一條直線，是由溶液電阻引起，在低頻段顯示加La的涂層阻抗值降低。對該體系交流阻抗數(shù)據(jù)的最佳擬合等效電路表示為Rs(R1Q1)，Rs為溶液電阻；Q1為常相位角元件，反映固體電極偏離等效電容阻抗行為現(xiàn)象，可以反映雙電層電容表面活性點數(shù)目，擬合結(jié)果表明，RuO2和(Ru,La)Ox的Q1值分別為0.004 15和0.019 31 (Ω-1·cm-2·s-n)，而涂層膜電阻分別是2 191和959.8 Ω·cm2，很顯然，加La使涂層膜電阻降低，電導(dǎo)率和電催化活性更高。

圖3 RuO2和(Ru,La)Ox涂層阻抗復(fù)平面圖

圖4 RuO2和(Ru,La)Ox涂層阻抗波特圖

3 結(jié) 語

本文設(shè)計的綜合實驗主要利用電化學(xué)工作站對金屬氧化物RuO2和(Ru,La)Ox兩種涂層材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了對比研究，通過極化曲線、循環(huán)伏安法和交流阻抗法等表征手段，分析了稀土元素La對RuO2涂層表面活性的影響。該綜合實驗涵蓋知識點多，將材料表面科學(xué)、電化學(xué)，材料化學(xué)、材料現(xiàn)代檢測技術(shù)等知識有機(jī)結(jié)合起來，有利于基礎(chǔ)知識的理解和鞏固，通過實踐以及對實驗結(jié)果的研究，培養(yǎng)學(xué)生發(fā)現(xiàn)、分析和解決實際問題的能力。該實驗可以分組實驗，綜合分析，鍛煉學(xué)生協(xié)作精神和多方位思考問題的能力，該綜合實驗可以擴(kuò)展到其他具有電學(xué)性能涂層材料的實驗研究中，實驗學(xué)時設(shè)計為8～12學(xué)時。

[1] Wang X,Tang D,Zhou J. Microstructure, morphology and electrochemical property of RuO270SnO230 mol% and RuO230SnO270 mol% coatings[J].Journal of Alloys and Compounds,2007,430(1-2): 60-66.

[2] Hashaikeh R,Butler I S,Kozinski J A. Thin-film ruthenium dioxide coatings via ozone-mediated chemical vapor deposition[J].Thin Solid Films,2006,515(4): 1918-1921.

[3] Takasu Y,Oohori K,Yoshinaga N,etal. An examination of the oxygen reduction reaction on RuO2-based oxide coatings formed on titanium substrates[J].Catalysis Today,2009,146(1-2): 248-252.

[4] Malmgren C,Eriksson A K,Cornell A,etal. Nanocrystallinity in RuO2coatings——Influence of precursor and preparation temperature[J].Thin Solid Films,2010,518(14): 3615-3618.

[5] 張淳愷,邵艷群,唐 電.Ru-Zr-Y氧化物涂層電極的制備及其性能[J].金屬熱處理,2011,36(5): 34-37.

[6] 朱福良,黃秀揚,余細(xì)波,等. 熱處理溫度對銪摻雜Ti/SnO2-Sb電極性能的影響[J].中國稀土學(xué)報,2010(6): 709-715.

[7] 邱 晨,常 明.鈦基氧化釕電極在油田污水處理中的研究[J].天津理工大學(xué)學(xué)報,2010(2): 36-39.

[8] Patil U M,Kulkarni S B,Jamadade V S,etal. Chemically synthesized hydrous RuO2thin films for supercapacitor application[J].Journal of Alloys and Compounds,2011,509(5): 1677-1682.

[9] Lee B J,Sivakkumar S R,Ko J M,etal. Carbon nanofibre/hydrous RuO2nanocomposite electrodes for supercapacitors[J].Journal of Power Sources,2007,168(2): 546-552.

[10] Wu M,Snook G A,Chen G Z,etal.Redox deposition of manganese oxide on graphite for supercapacitors[J].Electrochemistry Communications,2004,6(5): 499-504.

[11] Liu S,Liu Z,Wang Z,etal. A novel amorphous alloy Ru-La-B/ZrO2catalyst with high activity and selectivity for benzene selective hydrogenation[J].Applied Catalysis A: General,2006,313(1): 49-57.

[12] Nowakowski P,Villain S,Aguir K,etal. Microstructure and electrical properties of RuO2-CeO2composite thin films[J].Thin Solid Films,2010,518(10): 2801-2807.

[13] Jow J-J,Lai H-H,Chen H-R,etal. Effect of hydrothermal treatment on the performance of RuO2-Ta2O5/Ti electrodes for use in supercapacitors[J].Electrochimica Acta,2010,55(8): 2793-2798.

[14] Jeng J-S,Lin Y-T,Chen J S.Preparation and characterization of transparent semiconductor RuO2-SiO2films synthesized by sol-gel route[J].Thin Solid Films,2010,518(19): 5416-5420.

[15] 吳紅軍,阮 琴,王寶輝,等. Ru-Co-Ce復(fù)合氧化物陽極制備及析氧性能研究[J].稀有金屬材料與工程,2010(6): 1111-1115.

[16] 張 翼,于 婷,張玉潔,等. 鈰摻雜Ti/TiO2電極的制備及催化降解油田廢水性能[J].催化學(xué)報,2009(2): 154-158.

[17] 龍 萍,許立坤,李慶芬,等.均勻設(shè)計RuIrSnLa/Ti氧化物涂層的回歸與灰色關(guān)聯(lián)分析[J].化學(xué)學(xué)報,2009,67(12): 1325-1330.

[18] 龍 萍,許立坤,李慶芬,等. 鈦基釕鑭氧化物涂層結(jié)構(gòu)對電化學(xué)活性的影響[J].稀有金屬材料與工程,2013(6): 1185-1189.

[19] 楊 梅,郭智興,熊 計,等.Ti(C,N)基超細(xì)金屬陶瓷的制備及表征綜合實驗設(shè)計[J]. 實驗室研究與探索,2011,30(2):44-45.

[20] 李 露,史振威,周付根.基于Matlab/Simulink的幅度調(diào)制與解調(diào)綜合實驗設(shè)計[J].實驗室研究與探索,2011,30(1):96-99.

[21] Lassali T A F,Boodts J F C,Trasatti S. Electrocatalytic activity of the ternary oxide Ru0.3PtxTi(0.7-x)O2for chlorine evolution[J].Electrochimica Acta,1994,39(11-12): 1545-1549.

[22] Khaldi C,Mathlouthi H,Lamloumi J.Electrochemical impedance spectroscopy study of the metal hydride alloy/electrolyte junction[J].Journal of Alloys and Compounds,2009,479(1-2): 284-289.

[23] Antozzi A L,Bargioni C,Iacopetti L,etal. EIS study of the service life of activated cathodes for the hydrogen evolution reaction in the chlor-alkali membrane cell process[J].Electrochimica Acta,2008,53(25): 7410-7416.

Experiment of Characterization of Electrochemical Properties of the Metal Oxide Coatings

LONGPing,JINGuo,XUELi-li,CUIXiu-fang

(Key Laboratory of Superlight Materials and Surface Technology, Ministry of Education,Harbin Engineering University, Harbin 150001, China)

A comprehensive experiment of characterization of the electrochemical properties of the metal oxide coatings was designed. Taking RuO2and (Ru, La) Oxas object which are coated by thermal decomposition of the metal chlorides, the effects of rare earth element La on electrochemical properties of the coatings were investigated using Tafel curves (PC), cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The results showed that Ru-La oxide coatings exhibit largely exchange current density, lower polarization resistance, and more number of surface active site. It leads to the increase of electrocatalytic activity of the coatings. This experimental design not only fully has motivated the study enthusiasm and exploration spirit of students, but also has correlated theories to practical experiments by carrying out a project, it also helped the students to develop the ability of critical thinking and problem solving based on what they learned. It provided reference of teaching reform of material designed synthesis experiment.

comprehensive experiment； metal oxide； electrochemical properties； RuO2； lanthanum

2014-03-13

中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金資助項目(HEUCF20130910003)；哈爾濱工程大學(xué)中央高校自由探索計劃(HEUCF201310001)

龍 萍(1963-),女，湖南益陽人，博士，高級實驗師，現(xiàn)主要從事電極材料、表面涂層研究。

Tel.:0451-82569890; E-mail:longping@hrbeu.edu.cn

TB 303

A

1006-7167(2015)01-0018-03