郭躍萍， 崔振凱, 徐向陽, 馮慶華

(蘭州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730000)

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電鍍法制備合金催化劑用于硼氫化鈉水解制氫實(shí)驗(yàn)

郭躍萍， 崔振凱, 徐向陽, 馮慶華

(蘭州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730000)

利用電鍍法制備合金催化劑，并將其用于硼氫化鈉水解制氫氣的催化反應(yīng)，制備的氫氣可以充當(dāng)質(zhì)子交換膜燃料電池的氫源。通過改變鍍液的pH值、電流密度，沉積時(shí)間等工藝參數(shù)，考察了各項(xiàng)工藝參數(shù)對(duì)制氫速率的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著鍍液中的pH值變化，載體表面得到具有不同形貌的催化劑顆粒，當(dāng)pH6.5時(shí)，得到的催化劑顆粒最小，得到最大的制氫速率。同樣考察了電流密度和沉積時(shí)間對(duì)制氫速率的影響，發(fā)現(xiàn)電流密度0.1 A/cm2、沉積時(shí)間2.5 min時(shí)得到的催化劑具有最佳的制氫效率。

電鍍法； 硼氫化鈉; 制氫； 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

0 引 言

電鍍工藝是用電解電鍍液的方法在基底上沉積一層具有一定形態(tài)和性能的金屬或合金沉積層的制備工藝。電鍍學(xué)科分屬于化學(xué)工藝學(xué)科，而電化學(xué)實(shí)驗(yàn)是化學(xué)化工專業(yè)綜合實(shí)驗(yàn)中必做的實(shí)驗(yàn)之一。對(duì)于傳統(tǒng)的電鍍金屬，其目的通常是出于美化和保護(hù)的，通過電鍍改善基底材料的外觀、耐腐蝕性[1]和耐磨損性等?，F(xiàn)在,電鍍這一古老的技術(shù)正越來越具有有別于傳統(tǒng)的其他重要作用,如利用電鍍工藝用于制備磁記錄材料[2-4]、納米材料[5]、微波吸收材料[6-7]以及催化材料[8]等功能性材料。

制氫技術(shù)是化學(xué)工藝的重要過程之一，一般傳統(tǒng)的制氫手段，如天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫、電解水制氫、水蒸汽重整制氫等，本?；ぞC合實(shí)驗(yàn)開設(shè)的制氫實(shí)驗(yàn)就是甲醇水蒸氣重整制氫。而硼氫化鈉制氫技術(shù)是近年來開發(fā)的可供質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)現(xiàn)場制氫的新型技術(shù)。但是，由于其傳統(tǒng)催化劑是粉末狀，不利于回收利用，所以通過電鍍的方法開發(fā)薄膜催化劑被一些學(xué)者研究，并得到認(rèn)可[9-12]。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)通過將電鍍工藝和制氫工藝兩個(gè)化學(xué)工藝過程的有機(jī)結(jié)合，使得學(xué)生在做此實(shí)驗(yàn)時(shí)，不僅可以深化認(rèn)識(shí)兩種工藝過程的基本概念，強(qiáng)化工藝的操作能力，還可以通過不同工藝的結(jié)合培養(yǎng)學(xué)生的學(xué)科交叉的思想以及綜合應(yīng)用的能力，并引導(dǎo)學(xué)生了解科學(xué)研究的前沿動(dòng)態(tài)，達(dá)到提高學(xué)生綜合素質(zhì)的能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

1.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

為了降低成本選用直流電鍍，選用型號(hào)為LP3005D型的恒流電源。表面形貌用JSM-5600LV/KEVEX Sigma型的場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀察，鍍層的成分組成用其相配套的能量色散X射線能譜(EDX)分析。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品

Co基催化劑在硼氫化鈉制氫中具有良好的催化性能[13-14]，所以實(shí)驗(yàn)采取Co-Ni-P合金薄膜作為硼氫化鈉制氫的催化劑。試驗(yàn)中所用的基底是Cu基底，陽極為惰性石墨棒電極。

鍍液中各化合物濃度及操作條件分別為：CoSO4(7H2O) 0.11 mol/L,NiSO4(6H2O) 0.04 mol/L,NaH2PO2(H2O) 0.8 mol/L,C6H5Na3O7(2H2O) 0.3 mol/L,(NH4)2SO40.3 mol/L;溫度27 ℃;pH 5.0,

6.5,0.8;電流密度0.05、0.1、0.15 A/cm2;沉積時(shí)間1、2.5、5、10 min。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

通過電鍍法制備合金鍍層，稱量法確定鍍片上催化劑的質(zhì)量，將制得的催化劑投入已配制好20 mL的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為10% NaBH4和10% NaOH的混合溶液中，在30 ℃的恒溫槽中恒溫30 min，檢查系統(tǒng)的氣密性，打開天平。每隔1 min記錄天平的讀數(shù)，最后將水的質(zhì)量換算成氫氣的體積，將取樣時(shí)間作為橫坐標(biāo)做圖。實(shí)驗(yàn)所用的相關(guān)測量示意圖如圖1所示。

圖1 氫氣制備測量系統(tǒng)圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同pH值下得到的合金催化劑SEM表征與EDS分析

圖2是鍍液pH值分別為5.0、6.5和8.0時(shí)得到的催化劑鍍層的表面形貌圖。從圖中可以看到,沉積得到的合金薄膜有兩層結(jié)構(gòu)：內(nèi)部的層狀和外部的顆粒狀結(jié)構(gòu)的催化劑。在內(nèi)部層狀的Co-Ni-P催化劑合金薄膜上發(fā)現(xiàn)有裂痕，說明表面沉積的薄膜有內(nèi)應(yīng)力。從圖中還可以發(fā)現(xiàn)，鍍液的pH6.5時(shí)得到的催化劑表面顆粒粒徑最小。且從破碎的顆粒中可以發(fā)現(xiàn)，得到的催化劑具有中空結(jié)構(gòu)，電沉積過程中產(chǎn)生的氫氣是產(chǎn)生這種中空結(jié)構(gòu)的活性模板[15]。

(a) pH5.0

(b) pH6.5

(c) pH8.0

表1是不同pH值下所得的催化劑的成分表。由表中可見，隨著pH值增大，所得合金催化劑的Co含量降低，Ni含量增加，P含量增加，但是pH5.0和pH6.5得到的催化劑成份基本不變。

表1 不同pH值下所得的催化劑的成份表 %

2.2 不同pH值下得到的合金催化劑制氫

圖3顯示了不同pH下得到Co-Ni-P薄膜催化劑在10% NaBH4和10% NaOH的溶液中的制氫圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鍍液中的pH6.5時(shí)得到最大的制氫速率，在20 min內(nèi)制得了230 mL氫氣。制氫速率高的原因，主要是由于此時(shí)的催化劑外部顆粒尺寸最小和催化劑Co含量最多導(dǎo)致的催化劑比表面積大和催化活性位多。

圖3 不同pH下得到的催化劑制氫速率圖

2.3 不同沉積時(shí)間得到的合金催化劑制氫

圖4顯示了不同沉積時(shí)間下得到Co-Ni-P薄膜催化劑在10% NaBH4和10% NaOH的溶液中的制氫圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著沉積時(shí)間得增加，每mg催化劑的制氫速率在增加，當(dāng)沉積時(shí)間為2.5 min時(shí)得到最大的制氫速率，每mg催化劑在30 min內(nèi)制得了66 mL氫氣。但是隨著沉積時(shí)間的進(jìn)一步增加，制氫速率反而降低，這主要是由于隨著沉積時(shí)間的增加，催化劑沉積的層數(shù)增加，內(nèi)層催化劑不能參與反應(yīng)，使得所得的每mg催化劑的制氫速率降低[16]。

圖4 不同沉積時(shí)間得到的催化劑制氫速率圖

2.4 不同電流密度下得到的合金催化劑制氫

圖5列出了不同陰極電流密度下得到的Co-Ni-P薄膜催化劑在10% NaBH4和10% NaOH的溶液中的制氫圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著電流密度的增加，所得的催化劑制氫速率在增加，當(dāng)電流密度0.1 A/cm2時(shí)得到的催化劑制氫速率最大。但是當(dāng)電流密度增加到0.5 A/cm2時(shí)所得催化劑的制氫速率反而降低。這主要是由于電流增加電沉積得到的催化劑表面堆積比較嚴(yán)重，導(dǎo)致其比表面積降低，使得其催化性能降低。

圖5 不同電流密度得到的催化劑制氫速率圖

3 結(jié) 語

實(shí)驗(yàn)將電沉積時(shí)不同工藝條件(pH值、電流密度、沉積時(shí)間)下得到的催化劑進(jìn)行了制氫速率對(duì)比分析，得到了電沉積最佳的工藝參數(shù)。對(duì)于本科生綜合實(shí)驗(yàn)來說，通過pH值、電流密度、沉積時(shí)間等工藝參數(shù)的練習(xí)操作，使學(xué)生在熟悉參數(shù)控制的實(shí)驗(yàn)手段同時(shí)，鍛煉了分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的能力。另外，還可以根據(jù)實(shí)驗(yàn)學(xué)時(shí)數(shù)的不同，靈活選擇需要改變的參數(shù)，使實(shí)驗(yàn)開設(shè)的時(shí)間具有靈活性。對(duì)于催化劑來說，對(duì)其壽命的研究也是必不可少的。所以還可以通過循環(huán)實(shí)驗(yàn)研究催化劑的耐久性。通過設(shè)定不同的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，可以讓學(xué)生全方位、多層次的認(rèn)識(shí)電鍍以及催化的相關(guān)工藝過程。

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Hydrogen Generation from NaBH4Solution with Electroplated Alloy Catalysts

GUOYue-ping,CUIZhen-kai,XUXiang-yang,FENGQing-hua

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Lanzhou University, Lanzhou 730000, China)

The alloy catalysts were electroplated and were used in the hydrogen generation from NaBH4solution, and were the hydrogen supply for PEMFC utilization. The impact of pH, the cathodic current and deposition time were investigated. The experimental results revealed that the shape of the catalysts was changed by changing pH, and the optimized pH value was 6.5. And the optimized cathodic current density was 0.1 A/cm2, and the deposition time was no longer than 2.5 min. The experimental design combined traditional preparation technology of chemistry and chemical engineering with the frontiers scientific research. It can be applied in comprehensive experiment training for the professional of chemistry and chemical engineering. The experiment helped students to be familiar with the traditional process and understand its new applications in the scientific frontier.

electrodeposition; sodium borohydride; hydrogen generation; experimental design

2014-03-03

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)基金(lzujbky-2014-180)；蘭州大學(xué)磁學(xué)與磁性材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題(LZUMMM2014004)

郭躍萍(1980-)，女，山西渾源人，博士，工程師，主要從事工業(yè)催化制氫研究。Tel.：13919032783; E-mail：guoyp@lzu.edu.cn

TQ 016.1

A

1006-7167(2015)01-0014-04