孟 梁， 侯靜文， 郭 琳， 喻 愷， 吳晴雯， 羅啟仕

(1.上海市環(huán)境科學(xué)研究院，上海 200233； 2.上海交通大學(xué)分析測試中心,上海 200240；3.華東理工大學(xué)，上海 200237)

?

·實驗技術(shù)·

蘆葦生物炭制備及其對Cu2+的吸附動力學(xué)

孟 梁1， 侯靜文2， 郭 琳1， 喻 愷1， 吳晴雯3， 羅啟仕1

(1.上海市環(huán)境科學(xué)研究院，上海 200233； 2.上海交通大學(xué)分析測試中心,上海 200240；3.華東理工大學(xué)，上海 200237)

為了有效利用廢棄生物質(zhì)能源，以濕地植物蘆葦秸稈為原料，利用限氧裂解升溫法制備了不同溫度下的生物炭，表征了其基本特性，并開展了生物炭對Cu2+的吸附動力學(xué)實驗，以研究熱解溫度與生物炭性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明，從350～700 ℃，生物炭產(chǎn)率下降9.79%，灰分、堿性及比表面積變大；C含量增加，O和H含量減少，可利用性N和P含量降低；脂肪族基團減少，芳香化明顯，穩(wěn)定性增強；微孔結(jié)構(gòu)發(fā)育，吸附性能提高；生物炭對Cu2+的吸附反應(yīng)過程滿足準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，并且隨熱解溫度的升高，生物炭的吸附速率增加。本研究結(jié)果可為濕地植物生物炭的應(yīng)用提供基本依據(jù)。

生物炭； 蘆葦； 熱解溫度； 特性表征

0 引 言

生物炭(biochar)是植物或動物生物質(zhì)在無氧或限氧條件下熱解形成的富炭材料，其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，具有良好的保養(yǎng)持水性和吸附能力，在農(nóng)業(yè)和環(huán)境領(lǐng)域已受到廣泛關(guān)注[1-2]。影響生物炭特性的因素主要有生物炭原料和制備工藝。生物炭的原料來源廣泛，包括秸稈、木屑、畜禽糞質(zhì)等農(nóng)林廢棄物；生物炭的制備工藝參數(shù)有熱解溫度、加熱速率、原料粒徑等，其中溫度的作用最為關(guān)鍵，研究顯示200～800 ℃條件下制得的生物炭特性差異明顯[3-4]。因此，針對具體原料，需要系統(tǒng)研究熱解溫度與生物炭性能之間的關(guān)系，以期獲得優(yōu)質(zhì)的生物炭材料。

蘆葦是一種禾本科多年生植物，在我國分布廣泛，對維持濕地生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定起著關(guān)鍵作用。但是，如果大量蘆葦無法及時處理，其殘體腐爛分解后，體內(nèi)的營養(yǎng)物和污染物會導(dǎo)致環(huán)境二次污染，而制備蘆葦生物炭則可能解決上述問題[5]。因此，本研究以蘆葦為原料制備生物炭, 并通過對生物炭特性的表征，闡明蘆葦生物炭性能與熱解溫度間的規(guī)律，同時，以Cu2+為代表重金屬污染物，研究其在生物炭上的吸附動力學(xué)特征，最終為生物炭的推廣和有效應(yīng)用提供基本依據(jù)，同時也為濕地植物的資源化利用創(chuàng)造新途徑。

1 材料和方法

1.1 原料采集和處理

以采自上海市金山區(qū)海濱濕地的蘆葦作為生物炭制備原料。將蘆葦?shù)那o用自來水洗凈，風(fēng)干，剪成5 cm左右小段，75 ℃烘箱中過夜干燥，經(jīng)研磨機粉碎后保存于干燥器中備用。

1.2 生物炭的制備

采用限氧慢速升溫法制備生物炭。稱取10 g經(jīng)預(yù)處理的蘆葦裝于坩堝中，壓實密封，放入真空馬弗爐中，通入氮氣30 min排出爐內(nèi)空氣，然后以10 ℃/min的速率從室溫升至100 ℃預(yù)熱1 h，使原料受熱均勻，再分別升至350 ℃、500 ℃、700 ℃恒溫?zé)峤? h，冷卻至室溫制得生物炭。樣品混勻研磨，過0.154 mm篩，裝于棕色玻璃瓶中干燥保存，用于特性表征。將350 ℃、500 ℃和700 ℃下制備得到的樣品分別標(biāo)記為L350、L500、L700。

1.3 生物炭特性表征方法

1.4 吸附動力學(xué)實驗

用靜態(tài)法測試吸附性能，分別準(zhǔn)確稱取0.1 g不同溫度下制備的生物炭樣品于50 mL離心管中，加入40 mL 40 mg/L Cu2+溶液，所有溶液中均含0.01 mol/L NaNO3作背景電解質(zhì)。用稀HNO3和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH6，25 ℃恒溫振蕩。每隔一定時間間隔取樣，測定上清液中Cu2+濃度，根據(jù)吸附前后離子濃度變化計算生物炭對離子的吸附量。

利用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程描述生物炭吸附Cu2+的動力學(xué)過程，方程如下：

(1)

(2)

其中：qe為平衡吸附量(mg/g);qt為t時刻生物炭對重金屬的吸附量(mg/g);k1為擬一級動力學(xué)方程的反應(yīng)速率常數(shù)(h-1);k2為擬二級動力學(xué)方程的反應(yīng)速率常數(shù)(g/(mg·h))。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭產(chǎn)率和基本理化性質(zhì)

不同熱解溫度下蘆葦生物炭的產(chǎn)率和基本理化性質(zhì)如表1所示。生物炭產(chǎn)率隨著溫度的升高不斷下降，從46.90%降到37.11%，其中350～500 ℃產(chǎn)率下降明顯，這是由于蘆葦生物質(zhì)的主要成分纖維素、半纖維素等物質(zhì)基本在低溫階段分解[7]。生物炭灰分隨著溫度的升高逐漸增加，從30.30%升到39.52%，表明原料中大部分無機組分在熱解過程中保留在生物炭中。生物炭的pH隨溫度的變化趨勢與灰分一致，說明生物炭中的礦物質(zhì)是引起其變成堿性的主要原因，其中L700的pH10.47，呈強堿性，可用于酸性土壤的改良。不同溫度下制備的生物炭比表面積和孔徑分布差異明顯，其中比表面積和微孔體積大小為L700>L500>L350，表明隨溫度升高，生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)逐漸發(fā)育，微孔逐漸增多，孔隙度增大；平均孔徑大小為L350>L700>L500，這是由于從350～500 ℃，微孔比例的增大，使生物炭的平均孔徑逐漸下降，而從500～700 ℃，高溫去除了堵塞孔道的有機物，使孔徑有所增大[8]。這與Xiao等研究玉米秸稈生物炭的比表面積及孔徑分布結(jié)果相似[9]。一般地，比表面積大的生物炭對污染物的吸附能力更強，更適合于污染環(huán)境修復(fù)。

表1 生物炭產(chǎn)率及基本理化性質(zhì)

2.2 生物炭元素組成

表2 生物炭元素組成和養(yǎng)分含量

2.3 生物炭紅外圖譜分析

根據(jù)紅外光譜圖(FTIR)可以定性分析生物炭表面所具有的官能團。圖1為不同熱解溫度下蘆葦生物炭的FTIR圖(L0為原料樣品)。L0的官能團區(qū)，波數(shù)3 430 cm-1和2 920 cm-1附近的峰分別為羥基O—H和脂肪族化合物—CH2伸縮振動產(chǎn)生的；雙鍵伸縮振動區(qū)，1 600 cm-1和1 400 cm-1附近的峰是苯環(huán)上C=C和C=O伸縮振動產(chǎn)生的；指紋區(qū)，1 050 cm-1附近的峰是脂肪族化合物C—O伸縮振動產(chǎn)生的[14]。與原料相比，L350、L500和L700的FTIR圖中，3 430、2 920和1 050 cm-1附近的脂肪類官能團峰強度不斷減弱甚至消失，而1 400 cm-1附近的芳香族類官能團峰則逐漸增強，并在750 cm-1附近出現(xiàn)芳香族C—H伸縮振動產(chǎn)生的峰。上述現(xiàn)象說明，隨著熱解溫度的升高，原料中木質(zhì)素和纖維素(特征峰1 085～1 050 cm-1)大量分解，O和H損失增多，生物炭脂肪族和酸性官能團減少，芳香化程度增加(主要含有羧基、內(nèi)酯基、酚羥基等官能團)，性質(zhì)趨于穩(wěn)定[15]。這與生物炭元素分析的結(jié)果一致。因此，生物炭表面官能團結(jié)構(gòu)的改變與熱解溫度密切相關(guān)。

圖1 不同熱解溫度下蘆葦生物炭的FTIR圖譜

2.4 生物炭掃描電鏡分析

掃描電鏡(SEM)結(jié)果顯示，熱解溫度對于蘆葦生物炭表面形貌的影響較大。結(jié)合圖2(a～d)和圖2(e～h)可知，生物質(zhì)原料表面光滑平整，管束結(jié)構(gòu)豐富，孔隙未觀察到；L350表面管束變形崩塌，出現(xiàn)一定管狀孔結(jié)構(gòu)，但孔結(jié)構(gòu)相對無序；L500表面孔隙結(jié)構(gòu)更加明顯，管狀孔開口增大，孔壁變薄，并開始出現(xiàn)微孔結(jié)構(gòu)，這可能是生物炭中脂肪族烴基及脂基的C=O官能團被破壞所造成的[16]；L700表面微孔繼續(xù)發(fā)育，孔徑進一步增大，形成長條形的空隙，導(dǎo)致生物炭比表面積擴大，這與BET 測試結(jié)果相一致。安增莉等對不同溫度下制備的水稻秸稈生物炭進行SEM分析，得到了相似的表面形貌變化規(guī)律[17]。上述結(jié)果說明，隨著熱解溫度的升高，蘆葦中的有機物質(zhì)被逐漸消耗，生物炭表面孔隙結(jié)構(gòu)逐漸明顯，這對生物炭吸附能力的應(yīng)用具有重要價值。

a和e：原料，b和f：L350，c和g：L500，d和h：L700；a～d：×1 000，e～h：×5 000

2.5 吸附動力學(xué)研究

吸附動力學(xué)描述了溶質(zhì)吸附速率和吸附時間之間的關(guān)系。圖3顯示蘆葦生物炭對溶液中Cu2+吸附量隨時間的變化情況。由圖可知，3種生物炭在初始階段對Cu2+的吸附量隨時間的延長而快速增加，之后吸附量則隨時間變化不顯著，其中L500和L700在振蕩2 h后分別達到平衡吸附量的94.5%和88.6%，L350在振蕩6 h后達到平衡吸附量的96.7%。這是由于開始階段，Cu2+主要在生物炭的表面發(fā)生吸附，吸附量迅速增加，之后Cu2+擴散到多孔介質(zhì)內(nèi)部，導(dǎo)致傳質(zhì)速率減慢[18]。3種生物炭對Cu2+的平衡吸附量大小依次為L350>L500>L700。

表3給出了由準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程得到的擬合曲線相應(yīng)參數(shù)。3種蘆葦生物炭準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的相關(guān)性系數(shù)R2均大于其準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的相關(guān)性系數(shù)，且由準(zhǔn)二級動力學(xué)方程計算得到的理論吸附量qe比準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的理論吸附量更接近實際平衡吸附情況。該結(jié)果表明準(zhǔn)二級動力學(xué)方程更能準(zhǔn)確描述蘆葦生物炭對Cu2+的吸附過程，且生物炭吸附速率主要由化學(xué)吸附控制(準(zhǔn)二級動力學(xué)模型假定吸附過程以化學(xué)吸附為主)[19]。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程速率常數(shù)k2的大小順序為L700>L500>L350，說明隨熱解溫度的升高，蘆葦生物炭吸附Cu2+的速率加快。

圖3 蘆葦生物炭對Cu2+的吸附量隨時間的變化

表3 準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合動力學(xué)吸附數(shù)據(jù)的參數(shù)

3 結(jié) 語

隨著熱解溫度的升高，蘆葦生物炭的產(chǎn)率下降，而灰分、pH、比表面積和微孔體積則不斷變大。隨著熱解溫度的升高，蘆葦生物炭的C含量增加，O和H含量降低，極性減弱，N、P、K總量變化不大，可利用性N含量減少，金屬元素積累量有所增加。FTIR分析表明，隨著熱解溫度的升高，蘆葦生物炭脂肪族基團減少，芳香族基團增加，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強。掃描電鏡分析表明，高溫條件有利于蘆葦生物炭表面微孔結(jié)構(gòu)的發(fā)育，孔道效應(yīng)更易發(fā)揮，從而提高其吸附性能。蘆葦生物炭對Cu2+的吸附動力學(xué)特征符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，隨熱解溫度的增加，生物炭吸附速率提高，吸附容量降低?？傮w來說，熱解溫度對蘆葦生物炭基本特性的影響顯著，應(yīng)結(jié)合實際應(yīng)用情況，選擇和評價不同溫度下制備的生物炭。

[1] Beesley L, Jiménez E M, Eyles J L G,etal. A review of biochar’s potential role in the remediation, revegetation and restoration of contaminated soils[J]. Environmental Pollution, 2011, 159(12): 3269-3282.

[2] Clough T J, Condron L M, Kammann C,etal. A review of biochar and soil nitrogen dynamics[J]. Agronomy, 2013, 3(2): 275-293.

[3] 李保強, 劉 鈞, 李瑞陽, 等. 生物質(zhì)炭的制備及其在能源與環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用[J].生物質(zhì)化學(xué)工程, 2012, 46(1): 34-38.

[4] Shaaban A, Se S M, Dimin M F,etal. Influence of heating temperature and holding time on biochars derived from rubber wood sawdust via slow pyrolysis[J]. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2014, DOI 10.1016/j.jaap.2014.01.021.

[5] 何明雄, 胡啟春, 羅安靖, 等. 人工濕地植物生物質(zhì)資源能源化利用潛力評估[J]. 應(yīng)用與環(huán)境生物學(xué)報, 2011, 17(4): 527-531.

[6] GB/T17664—1999. 木炭和木炭試驗方法[S].

[7] Hamelinck C N, Hooijdonk G V, Faaij A P C. Ethanol from lignocellulosic biomass: techno-economic performance in short-, middle- and long term[J]. Biomass and Bioenergy, 2005, 28(4): 384-410.

[8] Ahmad M, Rajapaksha A U, Lim J E, et al. Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water: a review[J]. Chemosphere, 2013, 99: 19-33.

[9] Xiao L, Bi E, Du B,etal. Surface characterization of maize-straw-derived biochars and their sorption performance for MTBE and benzene[J]. Environmental Earth Sciences, 2013, 71(12): 5195-5205.

[10] Demirbas A. Production and characterization of bio-chars from biomass via pyrolysis[J]. Energy Sources Part A, 2006, 28(10): 413-422.

[11] Cantrell K B, Hunt P G, Uchimiy M,etal. Impact of pyrolysis temperature and manure source on physicochemical characteristics of biochar[J]. Bioresource Technology, 2012, 107, 419-428.

[12] Meesuk S, Sato K, Cao J P,etal. Catalytic reforming of nitrogen-containing volatiles evolved through pyrolysis of composted pig manure[J]. Bioresource Technology, 2013, 150, 181-186.

[13] 袁浩然, 魯 濤, 黃宏宇, 等. 市政污泥熱解制備生物炭實驗研究[J]. 化工進展, 2012, 63(10): 3310-3315.

[14] Xiao R, Yang W. Influence of temperature on organic structure of biomass pyrolysis products[J]. Renewable Energy, 2013, 50: 136-141.

[15] Vaughn S F, Kenar J A, Thompson A R,etal. Comparison of biochars derived from wood pellets and pelletized wheat straw as replacements for peat in potting substrates[J]. Industrial Crops and Products, 2013, 51, 437-443.

[16] Chen B, Zhou D, Zhu L. Transitional Adsorption and Partition of Nonpolar and Polar Aromatic Contaminants by Biochars of Pine Needles with Different Pyrolytic Temperatures[J]. Environmental Science and Technology, 2008, 42(14): 5137-5143.

[17] 安增莉, 侯艷偉, 蔡 超, 等. 水稻秸稈生物炭對Pb(Ⅱ)的吸附特性[J]. 環(huán)境化學(xué), 2011, 30(11): 1851-1857.

[18] Jalali M, Moradi F. Competitive sorption of Cd, Cu, Mn, Ni, Pb and Zn in polluted and unpolluted calcareous soils[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2013, 185(11): 8831-8846.

[19] 胡秋嬋, 王 寧, 符 浩, 等． 苯胺-2, 4-二氨基酚共聚物吸附水中Hg(Ⅱ)的動力學(xué)和熱力學(xué)研究[J]. 環(huán)境化學(xué), 2010, 29(6): 1043-1047.

Preparation of Reed Derived-Biochar and its Adsorption Kinetic of Cu2+

MENGLiang1,HOUJing-wen2,GUOLin1,YUKai1,WUQing-wen3,LUOQi-shi1

(1. Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233, China;2. Instrumental Analysis Center, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200240, China;3. East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

In order to utilize the waste biomass resources, a series of biochars from reed straw were prepared at different temperatures under a limited oxygen condition. The basic properties of biochars were characterized and adsorption kinetic experiments of Cu2+onto biochars were conducted to investigate the relationship between pyrolytic temperature and biochar performance. Results showed that when the temperature increases from 350 ℃ to 700 ℃, the yield of biochar drops by 9.79%, whereas the ash, alkalinity and specific surface area are raised, moreover, the C content increases, but O, H and available N and P contents decrease. With the increase of temperature, aliphatic groups of biochar are reduced, aromaticity and stability are obviously improved, and micropores are gradually developed, all of results can enhance the adsorption capacity of biochar. The sorption processes of Cu2+onto biochar can be well characterized by pseudo-second-order kinetics model, and the adsorption rate gradually increases with the increasing pyrolysis temperature. Results in this research can provide basis for the application of biochar derived from wetland plants.

biochar; reed; pyrolytic temperature; characterization

2014-08-01

國家自然科學(xué)基金(41401357)；上海市自然科學(xué)基金(13ZR1460200)；國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(SS2013AA062608)；上海市環(huán)保局青年基金(滬環(huán)科2014-105)

孟 梁(1984-)，男，浙江慈溪人，高級工程師，現(xiàn)主要從事環(huán)境修復(fù)材料研發(fā)。

Tel.: 18616790598；E-mail：mengliang315300@163.com

侯靜文(1985-)，女，山東兗州人，助理研究員，主要從事材料性能分析。Tel.: 021-34206173;E-mail: jingwenhou@sjtu.edu.cn

X 712

A

1006-7167(2015)01-0005-04