王嘉琳 周迎春* 宋瑩瑩

（遼寧工業(yè)大學化學與環(huán)境工程學院 遼寧錦州 121001）

番茄靈又名對氯苯氧乙酸，是重要的植物生長調(diào)節(jié)劑，在農(nóng)作物及果實、種子中沒有殘留，是目前最有發(fā)展?jié)摿Φ纳L調(diào)節(jié)劑之一。它不僅可防止落花落果、提高坐果率，而且能增進果實生長速度、促進提前成熟增加作物蛋白質(zhì)含量[1]。此外，它還有除草劑的作用，還可用作防霉劑。因此，對制備過程進行深入研究，應用新技術對傳統(tǒng)方法進行改進，優(yōu)化制備工藝，成為生產(chǎn)番茄靈的一個重要課題。本論文對苯酚與氯乙酸在堿性條件下縮合制備對氯苯氧乙酸的方法進行研究。探討不同因素對對氯苯氧乙酸收率的影響，確定了最佳工藝條件。

一、實驗部分

1.藥品及儀器

苯酚、氯乙酸、氫氧化鈉、濃鹽酸、冰醋酸、三氯化鐵、過氧化氫。

電動攪拌器、數(shù)顯恒溫水浴鍋、調(diào)溫電熱套、循環(huán)水真空泵、電子分析天平、玻璃儀器。

2.番茄靈的制備過程

（1）苯氧乙酸的制備 在250 mL 三頸瓶中加入苯酚19 g，水35 mL。另取一燒杯，加入氯乙酸23.6 g，水35 mL，溶解后，分批加入15 g 無水碳酸鈉，調(diào)pH 為7-8。在溶解過程中，要不斷攪拌。將此已中和好的氯乙酸溶液一次倒入上述盛有苯酚的三頸瓶中，使其溶解均勻。

在三頸瓶的中口裝上回流冷凝管，二側口分別裝上滴液漏斗和溫度計，并用萬用夾固定在鐵架臺上。滴液漏斗中加入氫氧化鈉溶液（12 g 氫氧化鈉加25 mL 水溶解）。隔石棉網(wǎng)加熱三頸瓶，當溫度升至100 ℃后，開始滴加氫氧化鈉溶液，前2/3 可快些加，后1/3 要慢慢加，控制在40-45 min 內(nèi)滴完。滴完后再加熱回流40 min，維持溫度在105～110 ℃之間。

用上述所配置60 mL 6 mol/L 鹽酸（邊加熱邊攪拌）酸化，至pH=1。冷卻，使苯氧乙酸結晶析出完全。抽濾，濾餅用水洗滌。粗產(chǎn)品用水重結晶，得片狀結晶，烘干。用毛細管法測熔點為98～99 ℃。得較純的苯氧乙酸?？捎糜诜鸯`的制備。

稱取上述的苯氧乙酸6.1 g，加入250 mL 三頸瓶中，再加入20 mL 冰醋酸，使其溶解均勻。裝上回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗，用水浴溫熱至50 ℃，使苯氧乙酸全部溶解后，通過滴液漏斗加入濃鹽酸18.3 mL（含40 mg 三氯化鐵)、30%過氧化氫6.5 mL。滴加過氧化氫時，溫度維持在60～65 ℃之間，并控制在15 min 滴完。過氧化氫滴加完畢后，再保持60～65 ℃ 兩小時，使其完全反應。冷卻，結晶，抽濾，洗滌。粗產(chǎn)品用少量水重結晶，得白色針狀晶體。稱其重量，并測定其熔點。

二、結果與討論

1.原料物料比對番茄靈的產(chǎn)率影響

固定冰乙酸20 mL，苯氧乙酸與雙氧水摩爾比（記為nA/nC）為1:2.5，反應時間3 h，溫度60 ℃，催化劑30 mg，只改變苯氧乙酸與濃鹽酸摩爾比，記為nA/nB。產(chǎn)品的收率見表1。

表1 原料物料比對番茄靈的產(chǎn)率的影響

由表1 可以看出，當摩爾比為1:9.0 時，番茄靈的產(chǎn)率最高，產(chǎn)率達92.07%。當濃鹽酸所占比例增加時，會與苯氧乙酸發(fā)生副反應，生成2,4-二氯苯氧乙酸和鄰氯苯氧乙酸，使番茄靈產(chǎn)率下降。又因為濃鹽酸在體系中既是反應試劑又是反應溶劑，過量太多，能降低催化劑的濃度，使產(chǎn)率下降。

2.苯氧乙酸與雙氧水摩爾比對番茄靈產(chǎn)率的影響

固定苯氧乙酸用量為3.50 g，冰乙酸20 mL，nA/nB為1:9，反應時間3 h，溫度60 ℃，催化劑30 mg，只改變nA/nC的值，產(chǎn)品的收率見表2。

表2 苯氧乙酸與雙氧水摩爾比對番茄靈產(chǎn)率的影響

由表2 可以看出，當摩爾比為1:2.5 時，番茄靈的產(chǎn)量最高，產(chǎn)率達92.07%。當雙氧水所占比例增加時，會與苯氧乙酸發(fā)生副反應，生成2,4-二氯苯氧乙酸和鄰氯苯氧乙酸，使番茄靈產(chǎn)率下降。又因為雙氧水與濃鹽酸一樣，在體系中既是反應試劑又是反應溶劑，過量太多，能降低催化劑的濃度，使產(chǎn)率下降。

3.反應溫度對番茄靈產(chǎn)率的影響

固定苯氧乙酸用量為3.50 g，冰乙酸20 mL，nA/nB為1:9，nA/nC為1:2.5，反應時間3 h，催化劑30 mg，只改變反應溫度，產(chǎn)品的收率見表3。

表3 反應溫度對番茄靈產(chǎn)率的影響

由表3 可以得出，當反應溫度達到60～65 ℃時，番茄靈產(chǎn)率達到最大值。溫度較低時，反應進行的不夠完全，產(chǎn)率較低。反應物溫度控制在60～65 ℃，這樣的溫度有利于親電試劑進攻苯環(huán)，但雙氧水與濃鹽酸的反應是個放熱反應，當加入濃鹽酸和雙氧水時，液溫急劇上升，如果投料速度過快，反應溫度會升至120 ℃以上，溫度過高，會發(fā)生副反應。

4.催化劑用量對番茄靈的產(chǎn)率的影響

固定苯氧乙酸用量為3.50 g，冰乙酸20 mL，nA/nB為1:9，nA/nC為1:2.5，反應時間3 h，反應溫度為65 ℃，改變催化劑用量，產(chǎn)品的收率見表4。

表4 催化劑用量對番茄靈的產(chǎn)率的影響

由表4 可以看出，催化劑用量為35 mg 時，番茄靈產(chǎn)率最高。催化劑FeCl3是非常強的路易斯酸，由于苯環(huán)上存在的吸電子基，使其鄰、對位比較活潑，又由于鄰位的空間阻礙作用，氯基團主要被引入到對位。當增加催化劑用量時，反應進行充分，直到完全反應。當繼續(xù)增加用量，反應則不再繼續(xù)。因此，當用量超過30 mg 后產(chǎn)量無明顯增加。

5.反應時間對番茄靈的產(chǎn)率的影響

固定苯氧乙酸用量為3.50 g，冰乙酸20 mL，nA/nB為1:9，nA/nC為1:2.5，反應溫度為65 ℃，催化劑30 mg，改變反應時間，產(chǎn)品的收率見表5。

表5 反應時間對番茄靈的收率的影響

由表5 可以看出，當反應時間為4 h 時，番茄靈的產(chǎn)量最高，產(chǎn)率達到95.81%。由于反應并不是可逆反應，因此反應不會出現(xiàn)是否達到平衡的問題，也不會出現(xiàn)產(chǎn)率降低的情況。當反應時間較短時，反應進行不完全；反應時間增加時，可充分反應因此產(chǎn)率較高；反應繼續(xù)進行時，由于原料發(fā)生副反應，使番茄靈產(chǎn)率不會再增加。而從經(jīng)濟角度考慮，反應時間宜控制在3 h 為佳。

三、 結 論

苯酚與氯乙酸在堿性條件下，制備番茄靈的最佳條件為：苯氧乙酸與濃鹽酸摩爾比為1:9，苯氧乙酸與雙氧水摩爾比為1:2.5，催化劑FeCl3為40 mg，反應溫度為60～65 ℃，并將反應時間控制在3 h，對氯苯氧乙酸產(chǎn)率最高，產(chǎn)率為97.2%。

[1]齊英, 呂久琢, 潘九堂. 植物激素和植物生長調(diào)節(jié)劑發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 農(nóng)藥. 2001, 9(1): 628-636.