王育偉1 祁曉華2 李樹金1 李永勝1 岳雄偉1 柳立江1

（1.薛家灣鎮(zhèn)神華準(zhǔn)能資源綜合開發(fā)有限公司 內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾 010300 2.薛家灣鎮(zhèn)迎澤街道湖西社區(qū) 內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾 010300）

粉煤灰作為燃煤電廠發(fā)電過程中產(chǎn)生的一種典型的工業(yè)固體廢棄物。據(jù)有關(guān)數(shù)據(jù)顯示，2015 年我國(guó)粉煤灰產(chǎn)量將達(dá)5.8 億噸，占大宗工業(yè)固體廢棄物總產(chǎn)量的20%。如此龐大的粉煤灰體量導(dǎo)致農(nóng)地被大量占用，土壤、水資源和空氣等嚴(yán)重污染，嚴(yán)重制約著當(dāng)?shù)鼐用裆詈蜕鷳B(tài)環(huán)境的改善與保護(hù)。而粉煤灰是一種寶貴的非傳統(tǒng)氧化鋁資源，其中氧化鋁的含量一般是在17%—35%，在內(nèi)蒙古部分地區(qū)粉煤灰中的氧化鋁含量高達(dá)50%。

另外，粉煤灰現(xiàn)雖在建工、建筑等領(lǐng)域得到了應(yīng)用，但總體上屬于低技術(shù)含量的粗放利用。因此，加快研制新工藝新技術(shù)從粉煤灰中提取氧化鋁，提升粉煤灰的綜合利用水平，構(gòu)建循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)布局體系乃大型發(fā)電企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。從粉煤灰中提取氧化鋁是一種精細(xì)化利用技術(shù)，這對(duì)于減輕粉煤灰環(huán)境污染，擴(kuò)大粉煤灰資源化利用途徑，提升粉煤灰利用的附加值具有重要的意義。

還有，伴隨我國(guó)環(huán)保呼聲的高漲及鋁土礦資源短缺的危機(jī)，從粉煤灰中提取氧化鋁的技術(shù)方法受到了全社會(huì)的廣泛關(guān)注。

一、粉煤灰的化學(xué)組成與物象形態(tài)分析

掌握粉煤灰中的化學(xué)成分及物象形態(tài)是研究從粉煤灰中提取氧化鋁的關(guān)鍵。粉煤灰的外觀像水泥，顏色范圍從乳白色到灰黑色，受其成分和細(xì)度的影響。粉煤灰的顆粒大小范圍為0.5 至300 微米，微觀結(jié)構(gòu)呈多孔性蜂窩狀。這一特征決定了粉煤灰具有較高的吸附活性。粉煤灰的主要化學(xué)成分是氧化鋁、二氧化硅以及鋁硅酸鹽，還有少量的氧化鈣、氧化鎂、氧化鐵及未燃盡的碳。由于受煤產(chǎn)地、煤種、燃燒方式、燃燒程度等因素的影響，粉煤灰的化學(xué)成分與物象形態(tài)在不同地方也是千差萬別。比如，內(nèi)蒙古準(zhǔn)格爾煤田因其特殊的地質(zhì)背景，在晚古代煤層中賦存大量的水軟鋁石和高嶺石等富鋁礦物，構(gòu)成鎂鋁共生復(fù)合礦。這一煤田的煤種夾雜的主要礦物為勃姆石和高嶺石，還有少量的石英、方解石和石膏?？傮w來說，我國(guó)粉煤灰中以低鈣灰為主，個(gè)別地區(qū)也以高鈣灰為主（見表1）。粉煤灰中的礦物成分以玻璃相和莫來石為主，還夾雜有少量的石英、赤鐵礦和磁鐵礦（見表2）。

表1 我國(guó)低鈣粉煤灰的化學(xué)成分

資料來源：蔣家超，趙由才.粉煤灰提鋁技術(shù)的研究現(xiàn)狀[J].有色冶金設(shè)計(jì)與研究，2008,29（2）：41-42.

表2 我國(guó)低鈣粉煤灰的基本礦物組成

資料來源：同上。

對(duì)上表1 和表2 的分析，我國(guó)粉煤灰中含有的有用元素十分多樣，且化學(xué)成分與物象形態(tài)也是千差萬別。我國(guó)華北地區(qū)粉煤灰中氧化鋁含量達(dá)30%，其中山西、內(nèi)蒙古等地氧化鋁的含量超40%。有學(xué)者對(duì)粉煤灰的物相構(gòu)成分析發(fā)現(xiàn)，有的地區(qū)粉煤灰中的玻璃相含量超65%，結(jié)晶相的含量卻低于50%。而內(nèi)蒙古西部部分地區(qū)粉煤灰中的氧化鋁含量達(dá)48.5%，莫來石、剛玉石的含量高達(dá)70%，而玻璃相卻僅占25%。粉煤灰中的莫來石和玻璃相的化學(xué)性質(zhì)極度穩(wěn)定，這無疑降低了粉煤灰中二氧化硅、三氧化二鋁的活性。

因此，如果直接采用酸法或堿法從粉煤灰中提取氧化鋁效果很差，需要采取一定的手段對(duì)粉煤灰中的礦物進(jìn)行改性，打破粉煤灰中Al—O—Si 的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)以提高鋁的活性。這就為粉煤灰提取鋁技術(shù)的深入研究提供了契機(jī)。

二、使用酸堿法提取氧化鋁的研究進(jìn)展

氧化鋁是粉煤灰的主要成分之一，其中氧化鋁的含量達(dá)15%-50%，因此，有學(xué)者提出：“粉煤灰是一種非礬土的氧化鋁資源”。氧化鋁在粉煤灰中主要以鋁硅酸鹽的形式存在，所以從粉煤灰中提取氧化鋁多采用化學(xué)的方法。本文主要介紹選用酸法和堿法提取氧化鋁的研究進(jìn)展。

1.酸法

此種方法是由美國(guó)Oak Ridge 實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)的。它是直接用硫酸、鹽酸浸出氧化鋁的方法。其最大特點(diǎn)是不考慮對(duì)某種金屬的較高提取率，而是最大限度地使粉煤灰轉(zhuǎn)變?yōu)楦鞣N產(chǎn)品。使用酸法提取氧化鋁僅為45%。為了提高使用酸溶液浸出氧化鋁的比率，有學(xué)者主張?jiān)谒崛芤褐屑尤敕瘹浠蚱渌?，以破壞莫來石及硅鋁玻璃體。比如，N·T·Bailey 和R·J·Chapma 等人在對(duì)鹽酸中加入氟化物或氟化氫對(duì)提取鋁的影響的研究中指出：“氟對(duì)從粉煤灰中回收金屬有重大的技術(shù)及經(jīng)濟(jì)效益?！边€有，日本學(xué)者Junji Kumamoto 等人提出的鹽酸與氟化氫混合浸出的工藝路線，在4mol/L HF，1.5mol/HCl 以及90℃和1h 的條件下獲得的溶液中鋁的浸出率達(dá)到80%—94%，鐵的浸出率達(dá)70%—90%，粉煤灰中的SiO2變成SiF4氣體揮發(fā)出來，SiF4用氨水吸收后可制取純度極高的活性二氧化硅。

國(guó)內(nèi)學(xué)者方宏莊[ 方宏莊.酸溶法從粉煤灰中制取聚合氧化鋁的研究[J].環(huán)境工程，2013（6）：27-29.]等采用CaF2—H2SO4法浸取粉煤灰，從粉煤灰中得到鋁的浸出率為40.4%，而在溶液中加入NH4F 將鋁的浸出率提高到46.5%。趙建宇[ 趙劍宇，田凱.氟銨助溶法從粉煤灰提取氧化鋁新工藝的研究[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2003，35（4）：40-41.]等學(xué)者主張將粉煤灰溶于酸性氟化氨水溶液中加熱，破壞硅鋁鍵，使硅鋁網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)活化后溶于水中，經(jīng)過多次化學(xué)反應(yīng)從粉煤灰中提取的氧化鋁達(dá)97%。這種方法雖然可以在常溫下進(jìn)行，但是大量的加入助溶劑氟化物，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重的危害。

有學(xué)者[ 劉富.從粉煤灰中提取氧化鋁的基礎(chǔ)方法研究[J].華北電力大學(xué)碩士學(xué)位論文，2011:15-18.]主張使用濃硫酸熱浸法提高鋁的浸出率。他們認(rèn)為，先將粉煤灰溶于稀硫酸中，浸出鍺后的灰渣在微熱的情況下用濃硫酸溶出，得到大量的鋁。其反應(yīng)如下：

將浸出液熱洗至接近中性后趁熱過濾，再將濾液經(jīng)過濃縮、蒸發(fā)、結(jié)晶等工序獲得。

硫酸銨，接著采用一定的方法進(jìn)行除鐵，并將除鐵后的硫酸鋁溶液加熱至沸，而后加入一定的硫酸銨結(jié)晶，獲得硫酸鋁銨，最后對(duì)硫酸鋁銨加熱分解，得到氧化鋁。其反應(yīng)如下：

不過，采用此方法會(huì)生成SO2，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

還有學(xué)者采用鹽酸微波熱解法制取聚合氯化鋁。其工藝流程見圖1：

圖1 制取PAC 的工藝流程

采用此法制備氧化鋁，使得氧化硅以SiF4的氣體形式逸出，這對(duì)設(shè)備的材料性能和密閉性要求非常高。

總之，酸法的優(yōu)點(diǎn)是可以回收多種金屬，廢棄物少，但是也存在耗酸量大，且鋁鐵分離工序太過于復(fù)雜，對(duì)設(shè)備的要求很嚴(yán)格，這無形增加了生產(chǎn)的成本，用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的難度較大。

2.堿法

利用燒結(jié)溶出法從粉煤灰中提取氧化鋁，目前只有波蘭的格日麥克法應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模。格氏法實(shí)質(zhì)上采用的是石灰石燒結(jié)及堿浸出工藝。堿法整個(gè)流程包括燒結(jié)、浸出、脫硅和碳化四種工藝。其中，燒結(jié)工藝過程極為復(fù)雜。粉煤灰與堿料之間，反應(yīng)生成物之間都有反應(yīng)發(fā)生。

第 一 步：Al2O3與Na2CO3之 間 的 反 應(yīng)。Al2O3與Na2CO3在高溫下反應(yīng)主要是生成NaAlO2。其反應(yīng)方程式如下：

第二步：SiO2與Na2CO3之間的反應(yīng)：在800℃下生成Na2SiO3，反應(yīng)如下：

若繼續(xù)加高溫度，生成的鋁硅化合物之間可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

第三步：Al2O3與CaCO3之間的反應(yīng)。Al2O3與CaO在1000℃高溫條件下，可能生成幾種化合物。但只有CaO·Al2O3與12CaO·7Al2O3和Na2CO3水 溶 液 生 成NaAlO2。其反應(yīng)如下：

第四步：SiO2與CaCO3之間的反應(yīng)：在1100—1250℃的產(chǎn)物是原硅酸鈣。其反應(yīng)如下：

此外，還有中溫堿溶液浸出法和堿加壓浸出法。中溫堿溶液浸出法主要步驟包括：堿溶液溶出、碳化、酸溶、Al2O3 回收等。其反應(yīng)如下：

第一步：堿溶液溶出。

這一反應(yīng)不利于鋁硅的溶出。

第二步：碳化。在一定溫度下向溶液中通入CO2，調(diào)整PH 值，使鋁硅化合物沉淀。其反應(yīng)如下：

第三步：酸溶。分離沉淀中的鋁和硅，向溶液中加酸，Al(OH)3溶解而H2SiO3不溶解。

第四步：Al2O3回收。對(duì)濾液濃縮得到AlCl3·6H2O晶體，加熱得Al2O3。其反應(yīng)如下：

而堿加液浸出法是指在高溫條件下使用濃NaOH 溶液與粉煤灰進(jìn)行浸出反應(yīng)，同時(shí)加入少量的生石灰，使硅以硅酸鈣的形式沉淀，而氧化鋁溶于氫氧化鈉溶液中，然后再經(jīng)過碳化和煅燒等的一系列物理化學(xué)過程獲得氧化鋁。

總之，堿法的優(yōu)點(diǎn)是方法簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)效益好，從粉煤灰中提取的氧化鋁純度高、溶出率高。但其缺點(diǎn)是能耗大，需要消耗大量的純堿，產(chǎn)生的大量灰渣用作制造水泥，成本比較高，并且對(duì)設(shè)備的腐蝕性高，投資高。因此，需要研制粉煤灰提取氧化鋁的新工藝新技術(shù)，以解決粉煤灰綜合利用低的客觀現(xiàn)實(shí)，為解決我國(guó)鋁土礦資源短缺提供技術(shù)支撐。

三、利用粉煤灰提取氧化鋁的應(yīng)用現(xiàn)狀

20 世紀(jì)50 年代，我國(guó)開啟了對(duì)粉煤灰綜合利用的研究，取得了一系列的研究成果。目前，我國(guó)在粉煤灰綜合利用方面的指導(dǎo)思想不斷深化，從“以儲(chǔ)為主”到“儲(chǔ)用結(jié)合，積極利用”，再到“以用為主”，使粉煤灰綜合利用產(chǎn)業(yè)得到蓬勃發(fā)展。粉煤灰主要應(yīng)用于建筑建工、回填修筑、化工、農(nóng)業(yè)、環(huán)境治理、高附加值利用等領(lǐng)域。

1.在建筑道路工程方面的應(yīng)用

建材方面對(duì)粉煤灰的使用量占到50%。由于粉煤灰具有和粘土相似的化學(xué)成分，因此用其替代粘土作為配料生產(chǎn)水泥，可提高混凝土的和易性及抗?jié)B性。它與水泥中的游離氧化鈣發(fā)生反應(yīng)，可以提高水泥的安定性，降低工程造價(jià)。另外，使用粉煤灰還可以節(jié)省燃料，制備墻體材料。

道路工程中粉煤灰的使用量占到20%。把粉煤灰、石灰和其他摻入材料按照一定的比例、最佳的含水量和合理的工藝制成的混合料可用來修筑道路基層。粉煤灰石灰石混合料是一種緩凝型的硅酸鹽材料，用其鋪路容易結(jié)成整體層，是一種寶貴的道路修筑用料。

2.在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用

粉煤灰在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用具有如下特點(diǎn)：投資少、用料大、需求穩(wěn)和潛力大等特點(diǎn)。粉煤灰在農(nóng)業(yè)方面的應(yīng)用主要體現(xiàn)在如下：第一，使用粉煤灰做肥料可用來改良土壤，可以用于制作磁性肥料、復(fù)合肥料和磁性復(fù)合肥料。第二，把粉煤灰施入土壤可用來調(diào)節(jié)土壤的濕度，促進(jìn)植物根部對(duì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的吸收和分泌物的排出，這得益于粉煤灰中硅酸鹽礦物的多孔特征。第三，粉煤灰中具備農(nóng)作物生長(zhǎng)的有用元素，把粉煤灰摻入粘質(zhì)土壤，可以使土壤變得疏松，加入堿性土壤還可以起到抑堿作用。

3.在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

粉煤灰的多孔特性使得其表面積較大，且表面上帶有一定的表面能。當(dāng)粉煤灰與工業(yè)廢水混合在一起時(shí)，可以吸收廢水中的BOD、COD、色度污染物等。另外，粉煤灰中含有的沸石、炭粒等無機(jī)離子具有很強(qiáng)的吸附作用，可用作凈化造紙、電鍍、醫(yī)藥、印染等行業(yè)的廢水處理。將粉煤灰與污水混合時(shí)，其中的鋁鐵離子可以捕獲污水中的懸浮物，使懸浮物沉淀下來，讓水質(zhì)變得更加清澈。國(guó)外有用粉煤灰去除富營(yíng)養(yǎng)湖泊中的磷酸酶。因此，粉煤灰在工業(yè)廢水中的大量應(yīng)用，對(duì)于減少水質(zhì)污染和凈化水源具有重大意義。

4.粉煤灰中沉珠、微珠和漂珠的應(yīng)用

粉煤灰中的沉珠經(jīng)處理后可用來取代輕質(zhì)炭黑、白炭黑、輕質(zhì)碳酸鈣等常規(guī)橡膠填料，用于熟料生產(chǎn)可以使熟料變得耐磨度高、質(zhì)輕和消聲。粉煤灰中的微珠中具有大量玻璃體，其具有顆粒小、質(zhì)量輕、強(qiáng)度高、耐磨和耐高溫，符合地面涂料填料的性質(zhì)要求，可用作制作公路路面和路牌。而粉煤灰中的空心微珠摻入乙烯類塑料中可用于制作消聲器材。粉煤灰中的漂珠用于生產(chǎn)耐熱涂料，可以噴涂渦輪噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)的噴管內(nèi)壁等航空用件。

5.提取高值金屬

細(xì)粒飛灰中富集工業(yè)稀有元素，比如鋁、鍺、鎵、鎘等元素。如果將粉煤灰壓成片狀，在一定溫度下分離鍺和鎵，鎵的回收率可達(dá)80%。用硫酸浸出粉煤灰中的鍺，而后在溶液中加鋅粉置換，經(jīng)過濾液蒸發(fā)、粉碎、煅燒、過篩、加鹽酸蒸餾、水解、過濾等工序，可以得到GeO2，最后使用氫氣還原，可以得到鍺。鎵也可以采取還原熔煉—萃取、堿溶—碳酸化等方法回收。

6.生產(chǎn)鋁硅鈦合金

鋁硅鈦合金是一種廣泛應(yīng)用于汽車、軍工和航空等領(lǐng)域的重要金屬材料。傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝是將純的鋁硅鈦三種金屬融兌生產(chǎn)，存在能耗高、成本高、工藝流程復(fù)雜等缺陷。而大唐國(guó)際與清華大學(xué)等科研院所自主研發(fā)的“預(yù)脫硅—堿石灰燒結(jié)法”生產(chǎn)鋁硅鈦合金，具有節(jié)能、節(jié)約資源、減少環(huán)境污染、投資少、經(jīng)濟(jì)與社會(huì)效益顯著等特點(diǎn)。

總之，粉煤灰在建筑、道路、農(nóng)業(yè)等方面應(yīng)用較為成熟，但是在高技術(shù)、高附加值方面的應(yīng)用有待進(jìn)一步研究。加快粉煤灰的綜合利用研究，不僅可以減少對(duì)環(huán)境的污染，還可以創(chuàng)造更好經(jīng)濟(jì)社會(huì)效益，彌補(bǔ)鋁土礦資源嚴(yán)重不足的缺口。

[1] 中鋁貴陽(yáng)鋁鎂設(shè)計(jì)研究院. 高鋁粉煤灰提取氧化鋁及白炭黑研究報(bào)告[J].貴陽(yáng)：中鋁貴陽(yáng)鋁鎂設(shè)計(jì)研究院，2013．

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[3] 楊紅彩，鄭水林. 粉煤灰的性質(zhì)及綜合利用現(xiàn)狀及展望[J]. 中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2003, 34(4) : 38-41．

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[6] 劉富.從粉煤灰中提取氧化鋁的基礎(chǔ)方法研究[J]. 華北電力大學(xué)碩士學(xué)位論文，2011:15-18.