秦天悅，邢保山，張　玨，周煜璜，金仁村

(杭州師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310036)

人工濕地污水處理系統(tǒng)中硫的轉(zhuǎn)化過(guò)程

秦天悅，邢保山，張玨，周煜璜，金仁村

(杭州師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，浙江 杭州 310036)

摘要：人工濕地處理廢水，特別是酸性廢水和含有重金屬?gòu)U水的應(yīng)用日趨廣泛.針對(duì)人工濕地中硫的遷移和轉(zhuǎn)化，綜述了硫在人工濕地中的硫循環(huán)，硫酸鹽及硫化物生物和非生物性質(zhì)的硫轉(zhuǎn)化，以及植物、微生物等對(duì)硫循環(huán)的影響，并對(duì)未來(lái)的研究方向進(jìn)行了展望.此外指出，對(duì)于水平潛流系統(tǒng)中近根環(huán)境的深入認(rèn)知和研討是一個(gè)必要的突破點(diǎn).

關(guān)鍵詞：人工濕地；硫；轉(zhuǎn)化；污水處理

人工濕地(constructed wetland ,CWS)是為控制水體污染所設(shè)計(jì)的系統(tǒng).在過(guò)去的幾年里，使用人工濕地處理廢水的案例逐漸增多[1].由于其較低的運(yùn)營(yíng)成本，以及對(duì)于點(diǎn)源和非點(diǎn)源污染的優(yōu)良處理能力，人工濕地的應(yīng)用已經(jīng)從傳統(tǒng)的生活污水處理[2]，拓展應(yīng)用于農(nóng)業(yè)廢水[3]、工業(yè)廢水[4]和垃圾滲濾液[5]的處理.

濕地內(nèi)的宏觀和微觀氧化還原梯度為具有氧化還原反應(yīng)能力的多樣化微生物群落的建立創(chuàng)造了條件[6].由于植物的根際會(huì)釋放氧氣和有機(jī)碳，根際對(duì)于污染物去除貢獻(xiàn)巨大[6-7].根際中存在著各種微生物反應(yīng)，這些反應(yīng)同時(shí)發(fā)生在空間尺度很小的根際中，不僅對(duì)于整體處理效果很重要，也恰恰體現(xiàn)了人工濕地相對(duì)于其它污水處理技術(shù)的優(yōu)勢(shì).

由于硫酸鹽是許多廢水的一種常見(jiàn)成分，硫的轉(zhuǎn)化(例如微生物硫酸鹽還原和還原態(tài)硫化合物(如硫化物)的再氧化)對(duì)人工濕地的處理效率有重大影響[7-8].此外，由進(jìn)水輸入的硫化合物也存在于人工濕地中[9-12]，并且可能會(huì)影響碳、氮和磷的轉(zhuǎn)化.硫酸鹽、硫化物和其他的硫化合物的歸趨主要受根際區(qū)域中氧化還原動(dòng)態(tài)的控制，不同硫循環(huán)過(guò)程則受制于有機(jī)碳和氧氣的供應(yīng)[12-13].但迄今為止，人工濕地中硫的轉(zhuǎn)化動(dòng)態(tài)尚未得到很好的詮釋[8,13].

本文總結(jié)了目前所掌握的人工濕地中硫循環(huán)的知識(shí)，對(duì)未來(lái)的研究做了展望.

1人工濕地中的硫循環(huán)

人工濕地的生物和非生物硫轉(zhuǎn)化主要包括物理化學(xué)過(guò)程(如礦物的沉淀和溶解)，生物催化氧化還原反應(yīng)(如同化和異化硫酸鹽還原，氧化/還原，以及還原態(tài)硫化合物的歧化反應(yīng)).人工濕地中影響硫循環(huán)的最重要的生物反應(yīng)之一是異化硫酸鹽還原菌(SRB)的催化反應(yīng)，它能利用傳輸有機(jī)基質(zhì)電子得到的能量將硫酸鹽轉(zhuǎn)化成硫化物[12].在缺氧區(qū)產(chǎn)生的硫化物輸送到好氧區(qū)，然后通過(guò)非生物過(guò)程，或者通過(guò)硫氧化細(xì)菌催化反應(yīng)被重新氧化成單質(zhì)硫和硫酸鹽.濕地植物的根部產(chǎn)氧，可以促進(jìn)該過(guò)程[13].缺氧的人工濕地中，硫化物可與重金屬形成難溶的金屬硫化物(如FeS)，進(jìn)而被固定在土壤基質(zhì)中.人工濕地里的單質(zhì)硫(S0)經(jīng)常作為硫化物再氧化的中間產(chǎn)物[12].它首先儲(chǔ)存在濕地土壤基質(zhì)中，然后根據(jù)環(huán)境的氧化還原條件和各種細(xì)菌催化反應(yīng)之間的相互作用，或者被氧化為硫酸鹽，或者發(fā)生歧化反應(yīng)生成硫酸鹽和硫化物.在氧化還原反應(yīng)易發(fā)生的地方，比如有通風(fēng)作用和潮汐運(yùn)行的人工濕地中，或者是可用有機(jī)碳較少的環(huán)境，比如處理酸性礦山排水和地下水中，硫酸鹽的異化還原作用較為有限.在這些情況下，硫酸鹽濃度主要通過(guò)非生物礦物沉淀(如CaSO4)或植物和微生物同化成為有機(jī)硫得到降低.人工濕地中不同形態(tài)的硫(例如硫酸鹽、硫化物和單質(zhì)硫)的歸趨，將在下面詳細(xì)討論.

2人工濕地中硫酸鹽的轉(zhuǎn)化

2.1　硫酸鹽異化還原

在人工濕地的厭氧區(qū)域內(nèi)，由SRB催化的硫酸鹽異化還原過(guò)程是最常見(jiàn)的一個(gè)反應(yīng).有機(jī)物氧化和硫酸鹽還原通過(guò)此過(guò)程耦合釋放出二氧化碳和硫化物并獲得能源.

SRB一度被認(rèn)為是嚴(yán)格厭氧菌，并且對(duì)低溫很敏感.然而最近的研究已證實(shí)SRB具有對(duì)低氧的耐受能力[15,18].Sagemann等[19]發(fā)現(xiàn)，一些SRB在低溫(-1.7~2.6 ℃)下能夠生長(zhǎng)良好，相比溫度，硫酸鹽還原更多地依賴于底物濃度.此外，Tsukamoto等[20]已經(jīng)證實(shí)，在實(shí)驗(yàn)室中用生物反應(yīng)器處理酸性礦山廢水時(shí)，低溫會(huì)導(dǎo)致SRB的數(shù)量減少，但在室溫下所建立群落的多樣性并不受影響.一些研究表明，硫酸鹽去除效率在冬季和較高的氧化還原電位條件下，比在夏季和較低的氧化還原條件更高[21].但大多數(shù)人工濕地得到的結(jié)果似乎更合理，即較高的溫度和較低的氧化還原電位可促進(jìn)環(huán)境在理想條件下獲得較大的SRB種群，從而提高硫酸鹽的去除率[8].Stein等[22]考察了季節(jié)、植物種類和有機(jī)負(fù)荷對(duì)以間歇模式運(yùn)行的潛流人工濕地中硫酸鹽還原的影響，發(fā)現(xiàn)硫酸鹽去除率在冬季較低，夏季較高，春季和秋季溫和.此外，有植物的濕地相比沒(méi)有植物的季節(jié)性變化更為明顯.冬季有植物的濕地硫酸鹽去除率低，原因在于低溫和植物的介入使氧氣轉(zhuǎn)移，提高了氧化還原電位，抑制了SRB的活性.

2.2　非生物礦物沉淀

硫酸鹽在沒(méi)有二價(jià)陽(yáng)離子的溶液中可溶性很高.人工濕地中，特別是在一些有很高的硫酸鹽濃度梯度的特殊微觀區(qū)內(nèi)，硫酸鹽的濃度可以通過(guò)形成非生物礦物沉淀物(如CaSO4)降低.各種廢水中的雜質(zhì)，例如非理想的溶液行為，離子對(duì)和離子活動(dòng)都會(huì)影響CaSO4在孔隙水中的溶解度.CaSO4在25 ℃純水中的溶解度約是2~2.5 g/L，而在Kabdasli等[23]做的一個(gè)關(guān)于印染廢水的實(shí)驗(yàn)中，此條件下CaSO4的溶解度約為8 g/L，因此CaSO4的溶解度與水質(zhì)有關(guān).

另外，一些研究者觀察到沼生植物根表面上形成的鐵(III)斑塊，認(rèn)為這是根部輸入的氧氣氧化了Fe2+所致[24].也可以假設(shè)其他鹽像硫酸鹽(硫酸鈣、羥基硫酸鐵)的析出是根對(duì)水和溶解離子的吸收速率不同所導(dǎo)致的.這種不同可能會(huì)誘發(fā)根表面附近形成較大的微觀濃度梯度.以上也可以作為一個(gè)可能的原因來(lái)解釋以下情況：在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的人工濕地治理模擬酸性礦山排水時(shí)，在孔隙水中硫酸鹽負(fù)荷減少，而低pH和高氧化還原電位對(duì)硫酸鹽的異化還原不利[24].

3人工濕地中硫化物的轉(zhuǎn)化

3.1　排放到大氣中的H2S

H2S作為異化硫酸鹽還原作用和蛋白質(zhì)降解的最終產(chǎn)物，通常以非離子(H2S)、一次電離(HS-)和二次電離(S2-)這三種形式存在于濕地的孔隙水中，存在形態(tài)取決于水溫和pH.離解反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，低pH的水中硫主要以非解離態(tài)存在，高pH的水中S2-則占主導(dǎo)地位.在酸性條件例如酸性礦山排水下，高濃度的硫化物和低pH時(shí)，加之沒(méi)有重金屬的存在，可能產(chǎn)生大量揮發(fā)性H2S損失到大氣中，導(dǎo)致pH升高.此外，排放到空氣中的H2S有難聞的氣味，甚至有毒.所以在潮汐運(yùn)作濕地中，H2S的排放很重要，但其意義幾乎未知，需要進(jìn)行進(jìn)一步研究.

3.2　硫化物的再氧化

當(dāng)存在可利用的電子受體時(shí)，人工濕地的缺氧區(qū)產(chǎn)生的硫化物可以通過(guò)化學(xué)或生物途徑，或兩者兼并，被運(yùn)輸?shù)胶醚鯀^(qū)氧化成多硫化物、單質(zhì)硫、硫代硫酸鹽、四硫酸鹽或硫酸鹽[12].硫氧化在人工濕地的硫循環(huán)中的確切機(jī)制和強(qiáng)度尚未得到深入了解[15].已知的硫化物氧化過(guò)程包括有氧和缺氧條件下的化學(xué)氧化和微生物氧化.

單質(zhì)硫作為硫化物再氧化的產(chǎn)物廣泛出現(xiàn)在人工濕地中，這就證明了上述氧化過(guò)程.據(jù)Winter等[25]報(bào)道，水平潛流人工濕地處理紡織廢水的過(guò)程中，所去除的硫約有36%以單質(zhì)硫的形式儲(chǔ)存.實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的處理模擬污水的人工濕地的孔隙水中發(fā)現(xiàn)了大量的單質(zhì)硫，原因可能是從沼生植物的根部釋放出的氧氣促進(jìn)了硫化物的氧化過(guò)程[7,13].單質(zhì)硫的存在也證明了硫化合物的還原和氧化共存于濕地床的微梯度區(qū).

3.3　金屬硫化物的沉淀

人工濕地的異化硫酸鹽還原可消耗電子，隨后形成金屬硫化物沉淀，這種沉淀可用于重金屬污染水體(如酸性礦山排水)的生物修復(fù)[26].種類繁多的重金屬，如鐵、鋅、銅、鎳、鎘、汞和鉛，也可形成金屬硫化物沉淀[27].此外，人工濕地中的一些類金屬也可以和硫化物發(fā)生沉淀.例如，硫酸還原菌還原As(V)和硫酸鹽生成As2S3沉淀[28].

在一般情況下，硫酸鹽還原菌會(huì)在人工濕地中創(chuàng)造強(qiáng)還原條件，這就促進(jìn)了非生物金屬還原，如Fe3 +轉(zhuǎn)化為Fe2+.此外，由于細(xì)菌將硫酸鹽還原為硫化物，導(dǎo)致系統(tǒng)的酸度降低，從而進(jìn)一步促進(jìn)金屬氫氧化物(如Al(OH)3，Cr(OH)3)和碳酸鹽(如ZnCO3)的沉淀[29].形成硫化物沉淀的金屬去除過(guò)程，被認(rèn)為是人工濕地中金屬長(zhǎng)期保留的最重要的原因之一.因?yàn)橹灰３謪捬酰纬傻慕饘倭蚧锞涂梢杂谰帽Ａ粼跐竦爻练e物中[26].然而在一些處理高硫酸鹽和低重金屬污染水(如生活污水)的人工濕地中，大量的硫化物形成可以輕松地固定有限的重金屬，使得微生物和植物缺乏微量金屬元素.

除了去除污染水體的重金屬，金屬硫化物的沉淀減少了硫化物的毒性.有報(bào)道指出，加入鐵和使用含鐵豐富的土壤基質(zhì)能控制溶解的硫化物的濃度[17,30].但這些措施應(yīng)當(dāng)謹(jǐn)慎使用，過(guò)量的Fe2+也可能對(duì)植物有毒性作用[17,30].

3.4　有機(jī)碳中硫的固定

4人工濕地中還原態(tài)硫化合物中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化

根據(jù)可用的電子受體或電子供體，人工濕地中產(chǎn)生的中間含硫化合物包括單質(zhì)硫、硫代硫酸鹽、連四硫酸鹽和亞硫酸鹽，由氧化或還原的化學(xué)和生物途徑產(chǎn)生.硫代硫酸鈉、連四硫酸鹽和亞硫酸鹽等化合物不穩(wěn)定，容易被氧化或還原成硫酸鹽或硫化物，而單質(zhì)硫往往積累在孔隙水和土壤基質(zhì)中.單質(zhì)硫可以由多種途徑生成：硫化物的非生物氧化，化能自養(yǎng)微生物用氧氣或硝酸根作為電子受體的生物氧化，以及在人工濕地的一些微區(qū)，不產(chǎn)氧光合細(xì)菌耦合硫化物氧化和二氧化碳還原的過(guò)程[9,12].在這兩種情況下，單質(zhì)硫經(jīng)過(guò)硫化物連續(xù)供應(yīng)，可以進(jìn)一步沉積在土壤基質(zhì)中，或者，在硫化物供應(yīng)受限時(shí)進(jìn)一步被氧化為硫酸鹽.在厭氧條件下，單質(zhì)硫可以被硫還原菌還原為硫化物[32].在大多數(shù)處理含硫酸鹽廢水的水平潛流人工濕地中，如果沒(méi)有顯著的金屬硫化物沉淀生成，單質(zhì)硫的沉積可能是總硫損失的主要原因.

Wiessner等[13]研究了種植了燈心草以及未種植燈芯草的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的處理模擬廢水的潛流人工濕地中硫的動(dòng)態(tài).結(jié)果表明，近30%的硫單質(zhì)懸浮在未種植燈芯草濕地的孔隙水中，52%被固定在種植燈芯草濕地的土壤基質(zhì)中.此外，缺乏有機(jī)碳導(dǎo)致孔隙水中單質(zhì)硫在沿流動(dòng)路徑向外流的方向上持續(xù)下降，硫酸鹽相應(yīng)增加.據(jù)推測(cè)，植物根系中氧氣的釋放促進(jìn)溶解的單質(zhì)硫和部分固定的還原態(tài)硫的再氧化.與此相反，過(guò)量的有機(jī)碳促進(jìn)硫酸鹽還原，并提高溶解態(tài)還原性硫化合物的穩(wěn)定性.結(jié)果表明，人工濕地內(nèi)硫的氧化還原過(guò)程是動(dòng)態(tài)的，硫和碳循環(huán)的相關(guān)性可能會(huì)導(dǎo)致對(duì)污染物去除的潛在干擾，例如硫化物的毒性、對(duì)氧氣的競(jìng)爭(zhēng)等.

經(jīng)由硫單質(zhì)的硫化物氧化并耦合硫單質(zhì)的歧化反應(yīng)，是一個(gè)完全氧化成硫酸鹽的途徑[34].Wu等[35]在中試規(guī)模的人工濕地中處理受污染的含有高硫酸鹽的地下水評(píng)估的硫轉(zhuǎn)化時(shí)，使用了穩(wěn)定同位素的方法.結(jié)果表明，微生物硫歧化反應(yīng)的過(guò)程中存在相當(dāng)大的硫同位素分餾，并且硫酸鹽和硫化物有著顯著的同位素差別.

5結(jié)論和展望

在過(guò)去的幾十年里，人工濕地作為生態(tài)系統(tǒng)用于污水處理已經(jīng)受到越來(lái)越多的關(guān)注.盡管硫酸鹽是許多污染水體的常見(jiàn)成分，而且相當(dāng)多的硫化合物普遍存在于人工濕地中，對(duì)硫的轉(zhuǎn)化和它們與其他元素地球化學(xué)過(guò)程的復(fù)雜相互作用仍然缺乏了解.生物和非生物的硫轉(zhuǎn)化取決于許多因素，例如氧化還原電位、溫度和水力學(xué)條件.其中氧化還原電位受植物在根際土壤中釋放的有機(jī)碳和氧氣以及濕地的設(shè)計(jì)和操作條件的影響.根際的近根環(huán)境中，氧化還原電位的微梯度使得同時(shí)厭氧/好氧過(guò)程，特別是在水平潛流系統(tǒng)中成為可能.但在水平潛流系統(tǒng)中，大量的過(guò)程還缺乏深入認(rèn)知，有必要做進(jìn)一步的研究和探索，如：

1)由于根表面附近存在較大的微尺度濃度梯度，低溶解度的硫酸鹽可能會(huì)發(fā)生沉淀.這是假設(shè)，還需要進(jìn)一步驗(yàn)證，以便在人工濕地尤其是在無(wú)機(jī)離子濃度較高的水域以更直接的方式使用這一原理.

2)對(duì)于沉積的硫化合物(如單質(zhì)硫、金屬硫化物)的轉(zhuǎn)化和上覆的孔隙水環(huán)境條件的變化之間的關(guān)系，現(xiàn)有的認(rèn)知仍然不夠.沉積的硫化合物可以被氧化或還原，釋放更多的氧化或還原態(tài)硫化合物，這主要依賴于更具產(chǎn)能優(yōu)勢(shì)的電子供體或電子受體的可得性.

3)在人工濕地的不同條件下，一個(gè)有趣的現(xiàn)象是孔隙水和出水口附近中單質(zhì)硫的形成，據(jù)此可以開(kāi)發(fā)可去除或以相對(duì)穩(wěn)定的形式固定硫酸鹽的策略.

4)為了更好地優(yōu)化人工濕地中的硫循環(huán)，還需慎重選擇人工濕地植物種類[12,36].使用有特殊功能的轉(zhuǎn)基因植物需考慮公眾的接受程度以及許多國(guó)家的法律限制.生態(tài)適應(yīng)性強(qiáng)的植物(如蘆葦、蒲草、香蒲等)在未受影響的生態(tài)系統(tǒng)中是占優(yōu)勢(shì)的，其他經(jīng)特別設(shè)計(jì)的植物將可能被人工濕地中的野生物種取代.

5)考慮到人工濕地中復(fù)雜的硫轉(zhuǎn)化及其相互作用關(guān)系，需要對(duì)人工濕地中微生物的群落結(jié)構(gòu)有更好的理解，很有必要在未來(lái)的研究中建立過(guò)程效率和微生物菌群信息的聯(lián)系[37].

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Sulphur Transformations in Constructed Wetlands for Wastewater Treatment

QIN Tianyue, XING Baoshan, ZHANG Jue, ZHOU Yuhuang, JIN Rencun

(College of Life and Environmental Sciences, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

Abstract:Using constructed wetlands in wastewater treatment, especially the application of treating acidic wastewater and the wastewater with heavy metals, is becoming more and more widely. Aiming at the migration and transformation of sulphur in constructed wetlands, the paper summarizes the sulfur cycle in constructed wetlands, the abiotic and biotic sulfur transformations of sulfate and sulfide, illustrates the impacts of plants and microorganisms on the sulfur cycle, and makes a clear perspective of the future research direction. It also points out that deep acknowledge and research of rhizosphere in the horizontal subsurface flow system is an essential breakthrough.

Key words:constructed wetland; sulfur; transformation; wastewater treatment

第14卷第1期2015年1月杭州師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)JournalofHangzhouNormalUniversity(NaturalScienceEdition)Vol.14No.1Jan.2015

文章編號(hào):1674-232X(2015)01-0066-06

中圖分類號(hào):X703

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

doi:10.3969/j.issn.1674-232X.2015.01.012

通信作者：金仁村(1979-)，男，副教授，博士，主要從事環(huán)境生物技術(shù)和水污染控制工程研究.E-mail:jrczju@aliyun.com

基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51278162)；國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201410346017).

收稿日期：2014-03-03