范洪勇，歐陽平，張賢明，陳凌，夏炳均，孫立敏

(1.重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067;2.解放軍65435 部隊保障處，黑龍江 哈爾濱 150000)

水分是危害潤滑油安全使用的重要因素之一，潤滑油中的水分一方面會破壞潤滑油形成的油膜，水解潤滑油中的添加劑，降低潤滑油的潤滑性能，另一方面還會加劇有機酸對機械設(shè)備的腐蝕，危害設(shè)備的安全運行［1-2］。因此，加強潤滑油中水分檢測的研究，對及時評價潤滑油的品質(zhì)、監(jiān)測機器設(shè)備變化的狀況、確保潤滑油的安全使用有重要意義。本文將對潤滑油中水分檢測方法的研究進(jìn)展進(jìn)行評述，并對其未來發(fā)展方向進(jìn)行展望。

1 蒸餾法

蒸餾法是將潤滑油與無水試劑混合，經(jīng)過對油中水分的蒸餾、冷凝收集以及體積計算等工序，來實現(xiàn)對潤滑油水分檢測的方法。此方法是最經(jīng)典的定量實驗室分析方法，其對無水溶劑的餾分要求較高，因此選擇高效無危害的溶劑載體，對蒸餾法的安全使用至關(guān)重要。如江愛華等［3］研究發(fā)現(xiàn)雖然二甲苯、異辛烷及橡膠工業(yè)用溶劑油都可作為蒸餾法的有效溶劑載體，但是二甲苯毒性大，溶劑汽油預(yù)處理過程繁瑣，而異辛烷的安全性和可靠性較高，因此，優(yōu)選使用了純度95%以上的異辛烷作為溶劑載體，提高了實驗的效率。蒸餾法中，GB/T 260—1977(1988)-蒸餾法所需的裝置簡單、成本低、測量結(jié)果比較準(zhǔn)確，但是對專門儀器設(shè)備的依懶性較大，測量結(jié)果的不確定度大，其測定下限僅為300 mg/L，同時，水汽在蒸餾管內(nèi)的冷卻需時較長，從而導(dǎo)致整個測定時間長、能耗大［4-5］。因此，針對蒸餾法(GB 260—77)的缺點，廖久明等［6］將無水CaCl2、硅膠和分子篩作為干燥劑，將蒸餾水分的收集方式由蒸餾法中的容器收集變?yōu)楦稍飫┪?，通過計算吸附劑前后的重量，發(fā)現(xiàn)3 種干燥劑對潤滑油(理論含水量為5%)的實際吸水量分別達(dá)到3.036，3.402，3.368 g，同時其測定的絕對誤差均在±1.86%以內(nèi)，尤其在選用硅膠作為干燥劑時，其測定的絕對誤差可縮減到±0.88%以內(nèi)，因此，此吸附方法具有較高的檢測精確性，同時此方法還具有測量范圍大、操作簡單、安全、無須專用儀器等優(yōu)點，一定程度克服了傳統(tǒng)蒸餾法的弊端。

2 卡爾·費休法

卡爾·費休法，即庫侖法，是通過油樣中的水與碘和二氧化硫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，依據(jù)法拉第定律計算而實現(xiàn)對油樣中水分檢測的方法，其是潤滑油水分測量中應(yīng)用最為普遍的實驗室水分測量法。與蒸餾法相比，此方法測量精度高、速度快、靈敏度高，且可連續(xù)測定多個樣品，如張運寶等［7］分別利用卡爾·費休法與蒸餾法對同一標(biāo)配下的油樣進(jìn)行平行水分檢測，比較發(fā)現(xiàn)卡爾·費休法測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差比蒸餾法測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差低0.01%，同時，卡爾·費休法的測定時間僅為蒸餾法的1/12。因此，卡爾·費休法被廣泛用來作為水分測量的標(biāo)準(zhǔn)。但是卡爾·費休法的有效使用受多種因素的影響。如張恒等［8］對同一條件下的油樣進(jìn)行處理后，用卡爾·費休法分別對其進(jìn)行水分測定，發(fā)現(xiàn)環(huán)境未抽濕時的樣品測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.3%，而環(huán)境抽濕時的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為1.5%，同時還發(fā)現(xiàn)油樣未預(yù)熱時的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為6.1%，而預(yù)熱時的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為1.8%，取量少時的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.9%，而取量多時的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差僅為0.5%，因此，環(huán)境水分是導(dǎo)致卡爾·費休法測量水分結(jié)果出現(xiàn)誤差的最主要因素，而樣品取量的多少和是否預(yù)熱處理也是影響卡爾·費休法對樣品水分測定精確性的重要因素;同時吳楠等［9］將含有較大吸水性組分的926 號潤滑油與水溶解度含量低的8 號潤滑油同時分別存放1，3，5，7，9 h 后，利用卡爾·費休法分別測定含水量，發(fā)現(xiàn)926 號潤滑油的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)由3.7%增長到7.9%，而8 號潤滑油的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差則由1.4%下降到0.9%，因此，對于吸水性較強的油品，存放的時間越長，對油品水分測量結(jié)果的誤差越大。因此，對環(huán)境水分、樣品等因素的控制，是卡爾·費休法提高其對油中水分測量精確性、重復(fù)性以及測量速度的重要條件。

3 氣相色譜法

氣相色譜法是利用氣化后潤滑油的各組分與其所含水分的分配系數(shù)不同，而導(dǎo)致其在載氣的沖洗下，在色譜柱中分離的時間和速度不同來獲取色譜數(shù)據(jù)，并通過對色譜數(shù)據(jù)的處理來實現(xiàn)對潤滑油微量水的定量或定性分析的方法。但是在微量水含量檢測方面，氣相色譜法多應(yīng)用在氧化性溶劑、蛋白質(zhì)等微量水含量的分析中，而在潤滑油中微量水含量的檢測應(yīng)用中卻少有報道［10-11］。但是目前已有相應(yīng)嘗試證明，氣相色譜法在選定的色譜條件下，可以對潤滑油中微量水分進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的測定。如李春燕等［12］以60 ～80 目的GDX-102 填充柱作為色譜柱，以高純氦氣作為載氣，建立了潤滑油中微量水含量的氣相色譜分析方法，發(fā)現(xiàn)在選定的色譜條件下，水的出峰時間為0.24 min，優(yōu)于蒸餾法和卡爾·費休法，同時當(dāng)潤滑油水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02 % ～0.1% 時，氣相色譜分析的相對誤差＜5%，回收率為98.8% ～104.9%。因此，氣相色譜法可以方便、準(zhǔn)確、快速地檢測潤滑油中的微量水含量，而且具有較強的普適性，但應(yīng)著重加強高效色譜柱和載氣的搭配實驗研究。

4 紅外光譜法

紅外光譜法是一種適用于水分含量0.1%以上的定性及定量分析方法，具有無損壞、無溶劑污染、簡便快速等優(yōu)點。但是在進(jìn)行水分測定時，必須選擇合適的特征峰位以及定量計算方法，同時還應(yīng)注意參考新油中水分含量以及潤滑油中的固、液體污染物等對檢測結(jié)果的干擾影響［13-14］。對待測潤滑油進(jìn)行預(yù)處理(如過濾、添加潤滑油穩(wěn)定劑、進(jìn)行試劑反應(yīng)等)，可降低干擾因素對檢測結(jié)果的干擾影響。如Marcelo 等［15］通過對待測油樣過濾和添加穩(wěn)定劑，使油樣形成水分均勻分散的穩(wěn)定乳狀液，然后用紅外光譜法對油樣進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)水分測定結(jié)果的準(zhǔn)確性、重復(fù)性以及速率均有較大提高。與此同時，加強對實驗數(shù)據(jù)分析模型的研究是擴展紅外光譜法預(yù)測應(yīng)用的重要研究方面。如張瑜等［16］將可見-近紅外光譜技術(shù)與廣義回歸神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(GRNN)相結(jié)合建立的光譜檢測模型對發(fā)動機油樣含水率的預(yù)測確定系數(shù)達(dá)到0.999 9，這為發(fā)動機潤滑油含水率的無損檢測提供了一種新的方法。

除此之外，基于紅外光譜技術(shù)的潤滑油檢測儀器的研究是其在在線監(jiān)測應(yīng)用中的重要努力方向。目前，基于紅外光譜技術(shù)的潤滑油檢測儀器已向便攜式、精密式、微型化和多功能化方向發(fā)展，國外已有多款便攜式的油液檢測儀器［17］，如Wilkir 公司的InfraCal 分析儀等，應(yīng)用在車載油樣監(jiān)測和企業(yè)生產(chǎn)設(shè)備的監(jiān)測當(dāng)中。但是，我國在紅外光譜油液監(jiān)測的專用儀器研制方面尚處在起步階段，因此，今后需要加強基于紅外光譜技術(shù)潤滑油檢測儀器在線監(jiān)測設(shè)備的研發(fā)。

5 介電常數(shù)法

介電常數(shù)法通過潤滑油中水分與潤滑油介電常數(shù)的反映關(guān)系來定性的檢測潤滑油中水分含量狀況。其適用于潤滑油中游離水的快速檢測分析，因此，檢測前對油樣進(jìn)行預(yù)處理，可提高介電常數(shù)法對潤滑油中水分的檢測效果。如龔佩等［18］通過攪拌待測油樣，提高水分在油中的游離均勻性，并通過檢測潤滑油加入脫水劑前后的介電常數(shù)的變化量，快速的選出了最佳脫水劑。

與此同時，基于介電常數(shù)法的在線監(jiān)測方法以及相應(yīng)傳感器研究是潤滑油水分含量檢測研究的重要內(nèi)容，目前，主要有電容法、射頻法和電磁波諧振微擾法等。其中，電容法［19］將水分引起油質(zhì)介電常數(shù)的變化轉(zhuǎn)化為電容量，通過監(jiān)測電容量變化的大小來達(dá)到對油液中水分變化狀況的監(jiān)測;電容式傳感器具有測量范圍大、靈敏度高、成本較低、可改進(jìn)性大等優(yōu)點，但是對水分的分辨率受傳感器形狀的影響較大，如李鈺潔［20］分別對比了平行板式、圓柱式、圓筒形和螺旋線式傳感器對同一含水油液的實際測量值與理論值的差值，發(fā)現(xiàn)4 種形狀的傳感器對純凈油液的測量差值分別為4.23%，3.82%，4.24%，12.10%，平行板與圓柱式電容傳感器對水的分辨率優(yōu)于圓筒形和螺旋線式傳感器，同時在對含水為0.125%，0.25%和1%的油品比較測量中，發(fā)現(xiàn)同樣的結(jié)果，但在含水1%的油樣測量中，發(fā)現(xiàn)4種傳感器對水的分辨率分別為6.592 9%，4.573 4%，3.687 3%，0.994 8%，平行板傳感器對水的分辨率高于其它形式的傳感器，因此，在高含水率時，平行板傳感器效果更加明顯。射頻法通過被測油水混合液對射頻信號呈現(xiàn)的阻抗特性而引起的介電常數(shù)的變化，來反映油中水分的濃度。射頻法傳感器具有靈敏度高、動態(tài)響應(yīng)時間短、結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)點，但是對“高、低含水率”潤滑油的水分測量誤差較大，因此，需要加強對射頻傳感器的改進(jìn)與優(yōu)化，以提高其工作效率，如孫克輝等［21］一改傳統(tǒng)的射頻電容傳感器的接線方式，將傳感器探頭通過5根接線柱(一根電源線、一根信號輸出線、一根接地線和兩根熱敏電阻輸出線)與二次儀表連接感探頭進(jìn)行連接，發(fā)現(xiàn)此傳感器除具有傳統(tǒng)射頻法傳感器的優(yōu)點外，還將對水分的測量范圍增大到0 ～25%。而電磁波諧振微擾法根據(jù)諧振腔的諧振頻率隨腔內(nèi)電介質(zhì)的介電常數(shù)變化發(fā)生偏移這一原理來實現(xiàn)對潤滑油中微量水分的監(jiān)測。該方法具有測量精度高、不受固體顆粒物干擾等優(yōu)點，如何衛(wèi)國等［22］研究發(fā)現(xiàn)此方法可分辨出汽輪機油中十萬分之一的含水率，且測量系統(tǒng)簡單、操作方便，同時可實現(xiàn)在線的連續(xù)測量，適用度高。但是電磁波諧振微擾的在線水分監(jiān)測實驗方法尚需不斷完善，如何避免微波泄漏帶來的污染問題是今后此方法研究的重點內(nèi)容［23］?；陔姶挪ㄖC振微擾法的諧振器和測量系統(tǒng)的設(shè)計與研究是實現(xiàn)其在線監(jiān)測應(yīng)用的重要研究方面。如田松峰等［24］通過選擇高品質(zhì)因數(shù)的工作模式來克服傳統(tǒng)系統(tǒng)電路對腔體失諧帶來的弊端，采用低熱脹材料和特殊諧振器端頭結(jié)構(gòu)的辦法等來提高測量精度，發(fā)現(xiàn)改進(jìn)后系統(tǒng)對油中水分有十萬分之一的分辨率，且可實現(xiàn)在線的連續(xù)測量。

另外，利用先進(jìn)的數(shù)學(xué)思想和各種統(tǒng)計分析方法來創(chuàng)新水分測量和數(shù)據(jù)分析方法是優(yōu)化水分在線監(jiān)測系統(tǒng)的重要途徑。如馬遠(yuǎn)佳等［25］在油路中安裝了雙傳感器，優(yōu)化了傳統(tǒng)監(jiān)測系統(tǒng)的設(shè)計，并通過差分的思想去除了潤滑油中磨粒對電容值的影響，抑制了傳感器對溫度的交叉靈敏度，提高了測試精度。因此，將科學(xué)的數(shù)學(xué)思想和方法與在線監(jiān)測系統(tǒng)設(shè)計相結(jié)合是今后在線監(jiān)測技術(shù)研究的重要方向。

6 電阻法

電阻法是通過測試潤滑油的導(dǎo)電性能的變化，來反映油中水分濃度的變化。此方法具有測量精度高、測量范圍較大的優(yōu)點，但是受金屬顆粒等污染物的影響較大，一般的電阻法傳感器難以擺脫潤滑油中磨損顆粒對測量精度的影響。因此，需要加強電阻法傳感器設(shè)備的設(shè)計改進(jìn)研究。如深圳先波科技公司［26］研發(fā)出的FWD-1 在線電阻抗(EIS)含水率傳感器，創(chuàng)新性的將傳感器的工作頻率設(shè)計在低頻，同時采用了短的測量探頭和較大的內(nèi)外電極距離的結(jié)構(gòu)，這使得潤滑油中含水率成為影響潤滑油電導(dǎo)率的主要因素，極大降低了磨損金屬顆粒、氣泡以及其它污染物對傳感器的響應(yīng)敏感度，從而解決了污染顆粒對測量精度影響的問題。

基于電阻法傳感器的水分在線監(jiān)測系統(tǒng)的合理設(shè)計連接，同樣是提高其對潤滑油中水分檢測效率的重要途徑。如張峰［27］將傳感器的探頭直接安裝于被測油品的回油通路中，并將傳感器與控制室中的二次儀表或控制器相連，經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)不僅能增強傳感器對潤滑油含水率變化的線性響應(yīng)和靈敏度，而且能對潤滑油含水率的變化進(jìn)行實時動態(tài)在線監(jiān)測、自動趨勢分析以及數(shù)據(jù)的存儲和控制。因此，該系統(tǒng)在潤滑油質(zhì)量實時監(jiān)測和機械設(shè)備故障診斷中將發(fā)揮重要作用。

7 結(jié)束語

綜合利用潤滑油中水分檢測方法有利于及時評價潤滑油品質(zhì)和提高設(shè)備的安全運行水平。結(jié)合潤滑油水分檢測方法的研究現(xiàn)狀，對其發(fā)展作如下展望:

(1)加強已有檢測方法的改進(jìn)創(chuàng)新研究，注重對環(huán)境和樣品等因素的控制。目前，有些水分檢測方法耗時較長，效果不明顯且部分存在安全風(fēng)險，因此需在已有檢測方法機理的基礎(chǔ)上，加強對檢測方法的創(chuàng)新研究，而對于某些檢測方法，環(huán)境水分、樣品的取樣和預(yù)處理狀況都是影響水分檢測方法檢測效果誤差的重要因素，因此，在加強已有檢測方法改進(jìn)創(chuàng)新研究的同時，應(yīng)注重對環(huán)境和樣品等因素的控制。

(2)加強基于檢測方法的傳感器和檢測設(shè)備的研究。傳感器是水分檢測方法實現(xiàn)檢測應(yīng)用的重要媒介，同時又是檢測設(shè)備的核心部件。目前，水分檢測設(shè)備正朝著便攜化、智能化、精密化的方向發(fā)展，我國有些檢測方法的檢測設(shè)備還處在起步階段，因此，加強基于檢測方法的水分傳感器的創(chuàng)新研究是水分檢測設(shè)備更新?lián)Q代的關(guān)鍵，同時也是提高水分檢測方法應(yīng)用效率的重要途徑。

(3)加強在線監(jiān)測系統(tǒng)和儀器連接的優(yōu)化設(shè)計和改進(jìn)，注重數(shù)學(xué)思想和方法的指導(dǎo)作用，并加強計算機技術(shù)和測量軟件在水分檢測中的應(yīng)用。在線監(jiān)測系統(tǒng)和儀器連接的優(yōu)化設(shè)計和改進(jìn)，能提高在線監(jiān)測系統(tǒng)對油中水分的檢測效率，數(shù)學(xué)思想和各種統(tǒng)計分析方法可為水分測量和數(shù)據(jù)分析方法的創(chuàng)新研究提供新的思路，而數(shù)據(jù)收集和信號采集技術(shù)有利于數(shù)據(jù)分析模型的創(chuàng)建，同時能進(jìn)一步提升水分檢測系統(tǒng)的智能化和自動化程度。因此，要在數(shù)學(xué)思想和方法的指導(dǎo)下，結(jié)合計算機技術(shù)和測量軟件，加強在線監(jiān)測系統(tǒng)和儀器連接的優(yōu)化設(shè)計和改進(jìn)。

［1］ Elias Harika，Sebastien Jarny，Philippe Monnet，et al.Effect of water pollution on rheological properties of lubricating oil［J］.Applied Rheology，2011，21(1):12613-12621.

［2］ Alinezhad K，Hosseini M，Movagarnejad K.Experimental and modeling approach to study separation of water in oil emulsion under non-uniform electrical field［J］.Korean Journal of Chemical Engineering，2010，27(1):198-205.

［3］ 江愛華，史艷梅.蒸餾法定量測試石油產(chǎn)品水分溶劑載體的研究［J］.中國新技術(shù)新產(chǎn)品，2012(11):15.

［4］ 王成勇.潤滑油中水分含量測定及脫除方法［J］.潤滑與密封，2013(1):60-62.

［5］ 阿依努爾.潤滑油水分含量測定不確定度評定［J］.分析試驗室，2010，29(增刊):93-95.

［6］ 廖久明，許雋.一種新型潤滑油含水量測定方法的研究［J］.重慶科技學(xué)院學(xué)報:自然科學(xué)版，2005，7(1):50-54.

［7］ 張運寶，于海水，王莉，等.卡爾·費休法測定潤滑油中水分含量［J］.中氮肥，2005(4):60-61.

［8］ 張恒，張暉，孫斌，等.卡爾菲休庫侖法水分測量影響因素分析［J］.潤滑油，2011，26(6):42-44.

［9］ 吳楠，胡建強，楊士昭.潤滑油中微量水分的測定［J］.廣州化工，2013，41(23):105-106.

［10］ Towns J K.Moisture content in proteins:its effects and measurement［J］.Journal of Chromatography A，1995，705(1):115-127.

［11］O’Keefe W K，Ng F T，Rempel G L.Validation of a gas chromatography/thermal conductivity detection method for the determination of the water content of oxygenated solvents［J］.Journal of Chromatography A，2008，1182(1):113-118.

［12］李春燕，莫婉玲，廖澤斌，等.潤滑油中微量水分的氣相色譜分析［J］.潤滑與密封，2013，38(9):85-87.

［13］曾安，陳倉，陳閩杰.紅外光譜法檢測潤滑油中水分含量的研究［J］.潤滑與密封，2009，34(9):102-104，119.

［14］Ng E P，Mintova S.Quantitative moisture measurements in lubricating oils by FTIR spectroscopy combined with solvent extraction approach［J］.Microchemical Journal，2011，98(2):177-185.

［15］ Marcelo B，Jordi C，Hortensia I，et al.Determination of water in lubricating oils by mid-and near-infrared spectroscopy［J］.Microchimica Acta，1998，128(3/4):235-239.

［16］張瑜，吳迪，蔣璐璐，等.發(fā)動機潤滑油品質(zhì)的可見-近紅外光譜快速檢測［J］.光譜實驗室，2010，27(4):1629-1632.

［17］馬蘭芝，褚小立，田松柏，等.紅外光譜法在潤滑油分析中的應(yīng)用與研究進(jìn)展［J］.分析儀器，2010(2):1-4.

［18］龔佩，劉祥萱，郭磊，等.基于介電常數(shù)法的潤滑油水分快速分析［J］.潤滑與密封，2011，36(11):97-99.

［19］呂文婷，周雪影.變壓器油中微水含量在線監(jiān)測研究淺析［J］.電源技術(shù)應(yīng)用，2013(8):184-185.

［20］李鈺潔，王長湖，田洪祥.潤滑油含水率檢測電容傳感器的設(shè)計及實驗研究［J］.潤滑與密封，2011，36(9):107-113.

［21］孫克輝，楊欣榮，劉連浩，等.射頻電容傳感器的原理與設(shè)計［J］.傳感器技術(shù)，1998(8):7-9.

［22］何衛(wèi)國，卓德勇，顏立群.汽輪機油中含水率在線檢測方法［J］.山東電力技術(shù)，2007(3):62-65.

［23］王建華，丁言鎂，左春英.微波諧振腔微擾法測量油體含水量的研究［J］.沈陽師范大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2006，24(4):433-435.

［24］田松峰，韓中合，張淑娥，等.諧振腔微擾在線監(jiān)測汽輪機油中微水含量［J］.華北電力大學(xué)學(xué)報，2004，31(3):58-60.

［25］馬遠(yuǎn)佳，楊永明.灰色關(guān)聯(lián)分析法對潤滑油微量水分測量的改進(jìn)［J］.化工自動化及儀表，2011，40(4):460-463.

［26］趙曉，張峰，張晨龍，等.在線實時監(jiān)測精軋機潤滑油含水裝置設(shè)計［J］.潤滑與密封，2012，37(4):102-105.

［27］張峰，趙曉，賀嘉聰.新型電化學(xué)阻抗譜在線潤滑油含水率監(jiān)測傳感器的測試［J］.潤滑與密封，2011，36(5):116-121.