朱鵬飛，劉梅，楊雨，王迪

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

染料廢水具有成分復(fù)雜、色度高、難降解物質(zhì)多、環(huán)境危害大等特點(diǎn)，采用常規(guī)的生物降解等方法難以獲得理想的處理效果。TiO2光催化氧化法作為一種能耗低、處理效果好、無二次污染的水處理方法，在染料廢水治理等領(lǐng)域表現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景［1］。但TiO2禁帶較寬、對(duì)可見光利用率低，光生電子-空穴易復(fù)合，且其粉末在溶液中易流失、難回收，限制了其實(shí)際應(yīng)用［1-2］。近年來，部分研究表明，對(duì)TiO2進(jìn)行金屬或非金屬摻雜改性，可在其禁帶間隙中引入雜質(zhì)能級(jí)，從而拓寬其光譜響應(yīng)范圍，同時(shí)摻雜離子在TiO2半導(dǎo)體表面引入的缺陷位，還可有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合，從而提高TiO2光催化效率［2-5］;而將TiO2負(fù)載于良好吸附性能的催化劑載體上，則可解決其難分離回收這一問題［6-8］。但目前大多數(shù)報(bào)道只研究了金屬或非金屬摻雜的TiO2光催化劑［4-7］，對(duì)金屬和非金屬共摻雜的TiO2負(fù)載型光催化劑的研究還鮮有報(bào)道。

本文以比表面積大、吸附性好、價(jià)格低廉的膨潤(rùn)土為載體，以鈦酸丁酯為鈦源，以硝酸銀和尿素為摻雜劑原料，采用溶膠-凝膠法制備了金屬Ag 和非金屬N 共摻雜的Ag-N-TiO2/膨潤(rùn)土催化劑，通過XRD和FTIR 對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并以耐酸棗紅等染料廢水為目標(biāo)降解物，研究了該催化劑的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

鈦酸丁酯、尿素、硝酸銀、無水乙醇均為分析純;膨潤(rùn)土為化學(xué)純;耐酸棗紅、直接天藍(lán)、墨綠、翠蘭為工業(yè)品。

UV-1800 型紫外-可見分光光度計(jì);光催化反應(yīng)器，自制;x’Pert Pro 型X-射線粉末衍射儀;WQF-520 型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 催化劑的制備

取15 mL 無水乙醇，加入0.014 1 g 硝酸銀，攪拌待其完全溶解后得A 液。另取25 mL 無水乙醇，加入10 mL 鈦酸丁酯，用硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH 至1 ～2，攪拌0.5 h，得B 液。另取5 mL 純水和10 mL 無水乙醇，加入4.411 g 尿素，攪拌使其溶解得C 液。將B 液在快速攪拌條件下逐滴滴入A 液，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌0.5 h，再加入2.347 g 膨潤(rùn)土，將C 液逐滴滴入上述混合體系中，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠。靜置12 h 后，100 ℃下烘干，再于400 ℃下焙燒2 h，制得Ag-N-TiO2/膨潤(rùn)土催化劑。按上述方法不加膨潤(rùn)土、不加硝酸銀和尿素、不加硝酸銀、不加尿素，分別制得Ag-N-TiO2、TiO2/膨潤(rùn)土、N-TiO2/膨潤(rùn)土、Ag-TiO2/膨潤(rùn)土催化劑。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

分別配制50 mg/L 的耐酸棗紅、直接天藍(lán)、墨綠、翠藍(lán)染料溶液作模擬染料廢水，取50 mL 廢水于燒杯中，調(diào)節(jié)pH 值，加入催化劑，打開空氣泵，將該溶液置于自制光反應(yīng)箱(15 W 汞燈作紫外光，15 W節(jié)能燈作可見光)，反應(yīng)一段時(shí)間后取樣，離心分離，取上層清液于其最大吸收波長(zhǎng)下測(cè)其吸光度，由反應(yīng)前后的吸光度A0和A1，計(jì)算降解率D =［(A0－A1)/A0］×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD 表征

圖1 是純膨潤(rùn)土和Ag-N-TiO2/膨潤(rùn)土催化劑的XRD 譜圖。

圖1 膨潤(rùn)土及Ag-N-TiO2/膨潤(rùn)土的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of bentonite and Ag-N-TiO2/bentonite

由圖1 可知，純膨潤(rùn)土的d001衍射角在5.6°左右，而催化劑中膨潤(rùn)土的d001衍射角則降至5°以下，由此表明催化劑中膨潤(rùn)土的蒙脫石(001)晶面層間距增大，這是其中的N 替代了金屬氧化物中的部分氧元素生成了部分氮氧化物及Ag+、Ti4+進(jìn)入了膨潤(rùn)土的蒙脫石層間，置換出了其中的部分水合金屬離子所致。其次，與純膨潤(rùn)土在19.8°的衍射峰相比，Ag-N-TiO2/膨潤(rùn)土在此處的衍射峰強(qiáng)度有所減弱，表明催化劑中蒙脫石層間的有序性被部分破壞，再次證實(shí)了部分氮氧化物及Ag+、Ti4+進(jìn)入了膨潤(rùn)土蒙脫石層間。從圖1 還可以看出，Ag-N-TiO2/膨潤(rùn)土在25.2°出現(xiàn)了一個(gè)銳鈦礦型TiO2(101)晶面的衍射峰，但無金紅石型TiO2衍射峰出現(xiàn)，表明該催化劑中TiO2主要以銳鈦礦型存在。此外，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［9］，純銳鈦礦型TiO2的(110)晶面衍射峰通常在25.3°，該催化劑的銳鈦礦型衍射峰為25.2°，角度有所偏低，并且催化劑中沒有觀察到氧化銀的相關(guān)峰，說明摻雜的部分Ag+可能進(jìn)入了TiO2晶格置換了部分Ti4+，由于離子半徑Ag+＞Ti4+，因此摻入TiO2晶格的Ag+會(huì)致使其晶胞膨脹，從而使其衍射角度降低。以上結(jié)果表明，Ag-N-TiO2/膨潤(rùn)土復(fù)合成功。

2.2 樣品的FTIR 表征

圖2 為膨潤(rùn)土及Ag-N-TiO2/膨潤(rùn)土的FTIR 譜圖。

圖2 膨潤(rùn)土及Ag-N-TiO2/膨潤(rùn)土的紅外光譜Fig.2 FTIR patterns of bentonite and Ag-N-TiO2/bentonite

由圖2 可知，3 630 cm－1處為膨潤(rùn)土中Al—OH的伸縮振動(dòng)峰。3 446 cm－1和1 645 cm－1處分別為膨潤(rùn)土的蒙脫石層間結(jié)構(gòu)水的O—H 伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰。1 434 cm－1處為膨潤(rùn)土中水合金屬離子中O—H 彎曲振動(dòng)峰，1 032 cm－1處為蒙脫石的Si—O—Si反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，920 cm－1處為膨潤(rùn)土中Al—O—Si 的振動(dòng)吸收峰。與純膨潤(rùn)土相比，催化劑在1 434 cm－1的峰減弱，但在1 529 cm－1出現(xiàn)了一個(gè)新的吸收峰，這是進(jìn)入膨潤(rùn)土層間的Ag+置換了其中的部分水合金屬離子引起的。此外，與純膨潤(rùn)土在920 cm－1的Al—O—Si 吸收峰相比，催化劑在此處的吸收峰增至929 cm－1，表明催化劑中的Ti4+置換出了膨潤(rùn)土中的一部分Al3+，與膨潤(rùn)土生成了新的Ti—O—Si 鍵［7］，由此再次證實(shí)TiO2與膨潤(rùn)土復(fù)合成功。

2.3 催化劑用量對(duì)耐酸棗紅降解率的影響

取50 mg/L 的耐酸棗紅溶液，調(diào)節(jié)其pH 至3，加入不同量的 Ag-N-TiO2/膨潤(rùn)土，紫外光照150 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 催化劑用量對(duì)耐酸棗紅降解率的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on the degradation rate of the acid bordeaux

由圖3 可知，隨著催化劑用量的增加，耐酸棗紅染料的降解率迅速升高，當(dāng)催化劑用量增至1.5 g/L時(shí)，降解率增幅趨于平緩，并在2 g/L 時(shí)達(dá)到最高，之后隨著催化劑用量的進(jìn)一步增加，降解率反而降低。其原因可能是，當(dāng)催化劑用量較少時(shí)，染料分子難以與有限的催化劑充分反應(yīng)，導(dǎo)致降解率偏低;隨著催化劑用量增多，溶液中提供給染料分子的催化劑活性位增多，染料分子與催化劑的接觸幾率增加，促進(jìn)了光降解反應(yīng)的進(jìn)行，使降解率得以迅速提升;當(dāng)催化劑用量增至1.5 g/L 時(shí)，溶液中催化劑活性位逐漸飽和，使得染料分子被充分降解，因此，降解率增幅趨于平緩并在2 g/L 時(shí)達(dá)到最高;之后，催化劑用量的進(jìn)一步增加導(dǎo)致溶液體系濁度增大、透光性下降，影響催化劑對(duì)光的吸收，故導(dǎo)致降解率降低。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇最佳催化劑用量為2 g/L。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)耐酸棗紅降解率的影響

取50 mg/L 的耐酸棗紅溶液，調(diào)節(jié)其pH 至3，Ag-N-TiO2/膨潤(rùn)土用量為2 g/L，紫外光作光源，光照時(shí)間對(duì)耐酸棗紅降解率的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)耐酸棗紅降解率的影響Fig.4 Effect of reaction time on the degradation rate of the acid bordeaux

由圖4 可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從30 min 增至120 min時(shí)，耐酸棗紅的降解率迅速上升，120 min 后降解率增幅趨于平緩。這可能是染料分子的光降解過程是在催化劑表面先吸附再降解，在較短時(shí)間內(nèi)，染料分子在催化劑表面的吸附速率較快，其表面的降解速率也較快，隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，催化劑表面吸附趨于飽和，染料分子逐漸向催化劑層間和內(nèi)部擴(kuò)散，再發(fā)生光降解反應(yīng)，因此其降解速率趨于緩慢。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇最優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為120 min。

2.5 溶液pH 對(duì)耐酸棗紅降解率的影響

取50 mg/L 的耐酸棗紅溶液，Ag-N-TiO2/膨潤(rùn)土催化劑用量為2 g/L，紫外光照120 min，溶液pH對(duì)耐酸棗紅降解率的影響見圖5。

圖5 溶液pH 對(duì)耐酸棗紅降解率的影響Fig.5 Effect of pH on the degradation rate of the acid bordeaux

由圖5 可知，催化劑在酸性條件下對(duì)耐酸棗紅的降解率明顯優(yōu)于堿性條件，并且在pH 為3 時(shí)降解率最高。這是因?yàn)門iO2在溶液中能與水形成一種兩性化合物，當(dāng)溶液呈酸性時(shí)，TiO2表面帶正電，而耐酸棗紅在溶液中電離后表面帶負(fù)電，因此二者可通過靜電引力相互吸引，使催化劑對(duì)耐酸棗紅的吸附性增強(qiáng)，故在酸性條件下降解率好。此外，表面帶正電的TiO2還可吸引催化反應(yīng)中的光生電子向其表面遷移，由此抑制電子與空穴的復(fù)合，使其催化效率提高。而當(dāng)溶液呈堿性時(shí)，TiO2表面帶負(fù)電，帶負(fù)電的染料分子不易被吸附，故降解率降低。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇最優(yōu)pH 為3。

2.6 光照條件對(duì)耐酸棗紅降解率的影響

取50 mg/L 的耐酸棗紅染料溶液，調(diào)節(jié)其pH至3，催化劑用量為2 g/L，光照時(shí)間為120 min，將1.2 節(jié)制備的幾種催化劑在紫外光和可見光下降解耐酸棗紅，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 光照條件對(duì)耐酸棗紅降解率的影響Fig.6 Effect of light condition on the degradation rate of the acid bordeaux

由圖6 可知，與TiO2/膨潤(rùn)土、N-TiO2/膨潤(rùn)土及Ag-TiO2/膨潤(rùn)土相比，Ag-N-TiO2/膨潤(rùn)土在可見光和紫外光下的活性不但最高，且在可見光和紫外光下的活性也最接近，分別為89.3%和93.0%，由此說明，Ag-N 共摻雜一定程度上增強(qiáng)了催化劑對(duì)可見光的吸收并提高了其光催化活性。在Ag-N-TiO2/膨潤(rùn)土中，摻入的N 可以取代TiO2的部分晶格氧，在其表面產(chǎn)生一定數(shù)量的氧空穴，促使光生載流子的分離，抑制光生電子與空穴的復(fù)合，提高催化劑活性;并且，N 的2p 軌道會(huì)與其能量接近的O 的2p 軌道雜化，使TiO2帶隙變窄，從而可吸收波長(zhǎng)更長(zhǎng)的可見光［4-5］。而催化劑中摻雜的Ag 一方面可通過其離子半徑及電荷與Ti4+的差異在TiO2表面產(chǎn)生一定數(shù)量的晶格缺陷，引入空穴陷阱，抑制光生電子與空穴的復(fù)合，提高光量子效率;另一方面，Ag 摻雜后的TiO2禁帶中也會(huì)引入能帶相對(duì)較窄的Ag 雜質(zhì)能級(jí)，使其禁帶寬度變窄，由此可促使能量較小的長(zhǎng)波光子也能激發(fā)摻雜后的TiO2，從而提高催化劑對(duì)光子的利用效率。因此，相對(duì)于不摻雜或只摻雜了N 或Ag 的TiO2來說，Ag-N 共摻雜所形成的能級(jí)差別更能使得TiO2電荷得以有效分離，其禁帶寬度相對(duì)更窄，從而更容易吸收波長(zhǎng)更長(zhǎng)的可見光，使該催化劑表現(xiàn)出相對(duì)較高的光催化活性。

2.7 催化劑的再生性能

為考察膨潤(rùn)土對(duì)TiO2的固載效果及催化劑的再生性能，實(shí)驗(yàn)還對(duì)Ag-N-TiO2和Ag-N-TiO2/膨潤(rùn)土的性能進(jìn)行了比較。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Ag-N-TiO2在可見光下對(duì)50 mg/L 的耐酸棗紅的降解率為73.5%，且該催化劑不易沉降分離;而相同條件下，Ag-NTiO2/膨潤(rùn)土對(duì)耐酸棗紅的降解率則為89.3%，且易于沉降分離。結(jié)合表征結(jié)果，這可能是因?yàn)樵贏g-N-TiO2/膨潤(rùn)土中，膨潤(rùn)土不但通過化學(xué)鍵實(shí)現(xiàn)了對(duì)TiO2的固載，而且進(jìn)入膨潤(rùn)土層間的TiO2還促使了其層間距增大，從而提高了催化劑的吸附性能和光催化性能。

將使用過的Ag-N-TiO2/膨潤(rùn)土經(jīng)水洗、100 ℃烘干、再于400 ℃熱處理1 h 使其再生。將再生后的催化劑在可見光下對(duì)50 mg/L 耐酸棗紅進(jìn)行光催化降解，發(fā)現(xiàn)其活性與新鮮催化劑相比僅下降1.8%，表現(xiàn)出良好的再生性能。

2.8 處理其它染料廢水性能

分別取50 mg/L 的直接天藍(lán)、墨綠、翠蘭染料溶液，調(diào)節(jié)pH 至3，Ag-N-TiO2/膨潤(rùn)土用量為2 g/L，可見光照120 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 Ag-N-TiO2/膨潤(rùn)土處理不同染料廢水性能Table 1 Ag-N-TiO2/bentonite treat different dye wastewater performance

由表1 可知，Ag-N-TiO2/膨潤(rùn)土對(duì)3 種50 mg/L的染料廢水的降解率均在90%以上，表現(xiàn)出良好的普適性。

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備了Ag-N-TiO2/膨潤(rùn)土光催化劑。結(jié)果表明，催化劑中的TiO2主要為銳鈦礦型，摻雜的N 或Ag 可能進(jìn)入了TiO2晶格，TiO2進(jìn)入了膨潤(rùn)土層間，其中的Ti4+置換出了膨潤(rùn)土中的一部分Al3+并生成了Ti—O—Si 鍵，實(shí)現(xiàn)了與膨潤(rùn)土的復(fù)合，并使膨潤(rùn)土層間距增大。

Ag-N 共摻雜和膨潤(rùn)土對(duì)TiO2的固載一定程度上提高了催化劑的光催化性能，當(dāng)Ag-N-TiO2/膨潤(rùn)土投加量為2 g/L，溶液pH 為3，在可見光和紫外光下反應(yīng)120 min 后，該催化劑對(duì)50 mg/L 的耐酸棗紅的降解率分別達(dá)到89.3 %和93.0%，并且在可見光下對(duì)其它三種50 mg/L 的染料廢水的降解率也達(dá)到了90%以上，表現(xiàn)出良好的光催化活性，此外，該催化劑易于沉降分離，再生性能良好。

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