宋佳蓉，葉仲斌，，陳洪，韓利娟，，任昊，張軒，

(1.西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500;2.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500)

蠕蟲狀膠束一般是表面活性劑的柱狀膠束，這些細(xì)長、柔韌的聚集膠束相互重疊、纏繞，形成不斷斷裂和重組的動態(tài)可逆網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而賦予溶液相粘彈性，效果類似于傳統(tǒng)的聚合物溶液，因此，也被稱為“活性聚合物”或“平衡聚合物”［1-2］。Cates 等對蠕蟲狀膠束的形成機(jī)理、流變性能、設(shè)計(jì)和應(yīng)用等都做了詳盡的研究［2-6］。

蠕蟲狀膠束系統(tǒng)可由不同類型的表面活性劑(包括陽離子、陰離子、兩性、非離子)與其他物質(zhì)通過復(fù)配形成［7-10］，其中研究得最為詳盡的是由陽離子表面活性劑十六烷基三甲基鹵化銨及其衍生物和有機(jī)反離子鹽(如水楊酸鈉、甲苯磺酸鹽、二氯苯等)形成的蠕蟲狀膠束體系［11-15］，研究熱點(diǎn)集中于智能蠕蟲狀膠束，即膠束的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)能夠隨環(huán)境的變化作出相應(yīng)的改變，由電流［16］、紫外/可見光［17］、溫度［18］、pH［19］、CO2等作為觸發(fā)開關(guān)的智能蠕蟲狀膠束。其中，CO2觸發(fā)型蠕蟲狀膠束憑借其低成本、環(huán)境友好、易于分離等性質(zhì)成為該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。通常，CO2蠕蟲狀膠束體系中包含可以實(shí)現(xiàn)由CO2極性轉(zhuǎn)換的官能團(tuán)，如氨基、脒基、胍基等［20-22］。

本文將三乙烯四胺進(jìn)行脒基化改性，獲得其二元脒基鹽，與常規(guī)陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉的混合體系可以實(shí)現(xiàn)CO2可逆調(diào)節(jié)。通過流變測試考察了混合液配比、溫度對混合體系粘彈性的影響，用環(huán)境掃描電鏡探究了混合體系在通入CO2前后的微觀結(jié)構(gòu)的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N，N-二甲基甲酰胺二甲縮醛(DMFDMA)、三乙烯四胺(TETA)、甲醇、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)均為分析純。

Waters LCT Premier 液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀;Brookfield DV-Ⅲ可編程流變儀;HAAKE MARS III旋轉(zhuǎn)流變儀;FEI Quanta 450 環(huán)境掃描電鏡;DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;RE-1002 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

反應(yīng)在無水環(huán)境中進(jìn)行，稱取N，N-二甲基甲酰胺二甲縮醛14. 3 g(120 mmol/L)于圓底燒瓶中。稱取三乙烯四胺8.7 g(60 mmol/L)于燒杯中，用甲醇溶解，逐滴加入圓底燒瓶中，振蕩搖勻，使其充分溶解。將圓底燒瓶置于65 ℃油浴中，反應(yīng)2 h。冷卻，用丙酮分離提純，減壓蒸餾除去溶劑，得到淡黃色油狀液體，即為二元脒基鹽。合成路線如下:

用蒸餾水配制DEADMF 和SDBS 的混合溶液(150 mmol/L SDBS + 125 mmol/L DEADMF)。

1.3 分析測試

1.3.1 表觀粘度測試 采用可編程流變儀測定樣品的表觀粘度，選31#轉(zhuǎn)子進(jìn)行測試，旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為21.6 r/min，測定溫度為25 ℃。

1.3.2 流變性測試 采用旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測試，選用DG41 型轉(zhuǎn)子。測定粘度與剪切速率的關(guān)系曲線時(shí)，剪切速率0.001 ～100 s－1，溫度25 ～65 ℃;測定混合體系的粘彈性曲線時(shí)，角頻率0. 01 ～100 rad/s，剪切應(yīng)力設(shè)定為0.2 Pa，溫度為25 ℃。1.3.3 樣品的微觀結(jié)構(gòu) 樣品用液氮冷凍，抽真空，除去樣品中的水分，采用環(huán)境掃描電鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 DEADMF 的表征

2.1.1 電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS) 對提純后的產(chǎn)品進(jìn)行測試，選擇ESI+和ESI－兩種方式進(jìn)行電離，結(jié)果見圖1。

圖1 在ESI +(a)和ESI －(b)電離模式下DAEDMF 的質(zhì)譜譜圖Fig.1 ESI-MS spectra of DAEDMF in positive mode (a)and negative mode (b)

由圖1a 可知，在質(zhì)荷比258 處觀察到的特征峰 對應(yīng)離子［M+2H］+(即質(zhì)子化的DEADMF)，該特征離子峰證實(shí)了DEADMF 的成功合成。質(zhì)荷比在225，201 和185 處的特征峰分別對應(yīng)DEADMF 丟失兩個(gè)甲基基團(tuán)、—CH2—N(CH3)2和脒基后形成的離子。而后兩個(gè)特征離子峰對應(yīng)的豐度較高，說明C—N 鍵比C—C 鍵更易斷裂。

由圖1b 可知，在質(zhì)荷比257 處的特征峰對應(yīng)離子［M+H］－，與圖1a 中的質(zhì)荷比258 的特征峰對應(yīng)，進(jìn)一步驗(yàn)證了DEADMF 的成功合成。在質(zhì)荷比227 和201 處的特征峰對應(yīng)DEADMF 丟失兩個(gè)甲基和—CH2—N(CH3)2基團(tuán)所形成的離子。

2.1.2 紅外 圖2 是DEADMF 的紅外譜圖。

圖2 DEADMF 的紅外譜圖Fig.2 IR spectra of DEADMF

由圖2 可知，在3 361，2 921，2 890 cm－1處是—NH—，—CH3— 和 —CH2— 的 伸 縮 振 動;1 667 cm－1是— CH N 基團(tuán)的伸縮振動，證實(shí)了DEADMF 的成功合成;1 513 cm－1是—C—N 伸縮振動。1 547 cm－1是—NH— 的變形振動。紅外譜圖和質(zhì)譜圖相互佐證，證實(shí)了DEADMF 的成功合成。

2.2 CO2 對DEADMF-SDBS 混合溶液粘度的影響

在室溫下，將CO2通入DEADMF-SDBS 混合溶液中，澄清的淡黃色溶液變得不透明，測定溶液的表觀粘度。在70 ℃下，向混合溶液中通入N2，以除去CO2，溶液逐漸恢復(fù)為澄清透明，測定溶液的粘度。重復(fù)上述過程3 次，以探究混合溶液粘彈性的可逆情況，結(jié)果見圖3。

圖3 DEADMF-SDBS 混合溶液的粘度可逆性Fig.3 Reversibility of the DEADMF-SDBS system in zero-shear viscosity

由圖3 可知，當(dāng)向DEADMF-SDBS 混合溶液中通入CO2后，溶液的粘度從9. 72 mPa·s 上升到2 400 mPa·s，這是由于DEADMF 與CO2反應(yīng)生成二元碳酸鹽，該鹽與SDBS 反應(yīng)，促使膠團(tuán)生長，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)在70 ℃下通入N2之后，溶液的粘度明顯下降，重新變?yōu)?.72 mPa·s。這是由于二元脒基化合物的碳酸鹽受熱分解，DEADMF 與SDBS 之間庫侖作用減弱所導(dǎo)致的。經(jīng)過4 次循環(huán)操作之后，混合溶液的粘彈性依舊可以很好的可逆。

從理論上說，可以用Israelachivili 提出的“堆積系數(shù)”來解釋DEADMF 的二元碳酸鹽和SDBS 之間的聚集行為［23］，“堆積系數(shù)”的定義式為p =v/a0l，式中，l 和v 分別是有效最大長度和疏水鏈體積，a0是組成聚集物的表面活性劑的有效接觸面積(每個(gè)分子在表面活性劑/水界面的接觸面積)。

當(dāng)p ＜1/3 時(shí)，両親分子易于形成球狀膠束，當(dāng)1/3 ＜p ＜1/2 時(shí)，両親分子傾向于形成蠕蟲狀膠束。當(dāng)DEADMF 與CO2反應(yīng)生成其二元碳酸鹽，并與SDBS 作用，使得a0減小，p 值增大，促使膠束由球狀向蠕蟲狀轉(zhuǎn)變。

2.3 DEADMF 濃度對DEADMF-SDBS 混合體系粘度的影響

DEADMF-SDBS 混合溶液中 SDBS 濃度150 mmol/L，改變DEADMF 的濃度，測試不同組成的溶液在通入CO2之后的粘度，探究配比對DEADMF-SDBS 混合體系的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 DEADMF 濃度對DEADMF-SDBS 粘度的影響Fig.4 Effect of concentration of DEADMF on the steady shear rheology

由圖4 可知，大多數(shù)樣品顯示出相似的流變特征，即在低剪切速率下粘度值穩(wěn)定，高剪切速率下粘度逐漸下降。低剪切速率下穩(wěn)定的粘度通常被稱為零剪切粘度(η0)，是由形成纏繞態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的蠕蟲狀膠束所導(dǎo)致的［24］，剪切稀釋區(qū)通常被認(rèn)為是纏繞態(tài)結(jié)構(gòu)隨剪切速率重排的結(jié)果［25］。

由圖4 可知，通入CO2之前，DEADMF-SDBS 混合溶液顯示出牛頓流體的特征，即粘度不隨剪切速率的變化而變化，其粘度和水相當(dāng)。通入CO2之后，溶液的粘度明顯增高。此外，隨著DEADMF 濃度的增長，混合體系的粘度逐漸增長，當(dāng)DEADMF濃度為75 mmol/L 時(shí)，溶液明顯變粘。此外，隨著DEADMF 濃度的增長，混合體系的粘度先增長后下降。混合體系的粘度在摩爾為1∶1.2 時(shí)達(dá)到峰值，2 600 mPa·s。粘度的增長說明DEADMF 濃度的增高促使混合體系膠束的增長，而在高DEADMF 濃度下粘度的降低通常被認(rèn)為是由膠束支化所導(dǎo)致的。當(dāng)DEADMF 和SDBS 的摩爾比為1∶1 時(shí)，溶液中析出白色沉淀，可由經(jīng)典膠體穩(wěn)定理論(DLVO)來解釋，在等摩爾比的情況下，SDBS 頭基的電荷被屏蔽，雙電層被壓縮，導(dǎo)致混合體系膠束不穩(wěn)定，致使沉淀析出。

2.4 溫度對混合溶液粘度的影響

溫度對 150 mmol/L SDBS + 125 mmol/L DEADMF 的混合溶液流變性的影響見圖5。

圖5 溫度對SDBS-DEADMF 混合體系流變性的影響Fig.5 Effect of the temperature on the steady rheology of SDBS-DEADMF system

由圖5 可知，隨著溫度的增長，混合溶液的粘度先增長再降低，35 ℃時(shí)達(dá)到峰值7 200 mPa·s。超過35 ℃時(shí)則隨溫度的增長而下降，該情況在熱增稠性蠕蟲狀膠束中較普遍［26-30］。最初粘度隨溫度的升高而增長是由于適當(dāng)?shù)厣郎乜筛纳莆镔|(zhì)的親水性，有利于DEADMF 從聚集物上分離，改變聚集物的曲率，促使膠束的生長［31］，之后溫度升高，導(dǎo)致纏繞膠束長度減少［31-32］，故粘度隨溫度升高降低。

2.5 DEADMF-SDBS 混合體系的粘彈性

150 mmol/L SDBS+125 mmol/L DEADMF 混合溶液振動剪切流變測試結(jié)果見圖6。

圖6 25 ℃下DEADMF-SDBS 混合體系的G'和G″曲線Fig.6 Dynamic rheology of the sample containing“150 mmol/L SDBS+125 mmol/L”at 25 ℃

由圖6 可知，在高頻率下，混合溶液的彈性占主導(dǎo)地位，G'(彈性模量)＞G″(粘性模量);在低頻率下，混合溶液的粘性占主導(dǎo)地位(G' ＜G″)，這是典型的蠕蟲狀膠束的流變特征［31，33］，證實(shí)混合體系蠕蟲狀膠束的形成。

2.6 環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)測試

配制DEADMF-SDBS 的混合溶液(摩爾比=1∶1.2，總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w=0.1%)，等分為二，一份不做處理，另一份通入CO2，對兩個(gè)樣品進(jìn)行環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)測試，結(jié)果見圖7。

圖7 DEADMF-SDBS 混合溶液通入CO2 前(a)后(b)的掃描電鏡圖Fig.7 SEM pictures of the DEADMF-SDBS system before (a)and after (b)bubbling CO2

由圖7 可知，通入CO2之前，混合溶液中無網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);通入CO2之后，膠束生長，形成蠕蟲狀膠束的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。SEM 測試證實(shí)了通入CO2前后混合體系的膠束的生長，從微觀上解釋了混合體系產(chǎn)生可逆粘彈性的原因。

3 結(jié)論

(1)將三乙烯四胺進(jìn)行脒基化，獲得新型二元脒基化合物DEADMF，與常規(guī)陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉復(fù)配，在CO2的刺激下能夠?qū)崿F(xiàn)粘彈性的可逆響應(yīng)。三乙烯四胺的脒基化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)被質(zhì)譜和紅外所證實(shí)。

(2)DEADMF 和SDBS 摩爾比為1 ∶1. 2，溫度35 ℃時(shí)，混合體系的粘彈性最好，粘度可達(dá)7 200 mPa·s。

(3)混合體系表現(xiàn)出典型的蠕蟲狀膠束的特征，在通入CO2之后，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

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