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        新型四齒手性含硫(氮)配體的合成及其在芳香酮不對稱氫轉(zhuǎn)移中的應(yīng)用*

        2015-02-02 07:53:25于會娟莫偉杰廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院廣東廣州510006
        合成化學(xué) 2015年7期
        關(guān)鍵詞:合成催化活性

        于會娟,趙 營,何 軍,莫偉杰,余 林(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院,廣東廣州 510006)

        新型四齒手性含硫(氮)配體的合成及其在芳香酮不對稱氫轉(zhuǎn)移中的應(yīng)用*

        于會娟,趙營,何軍,莫偉杰,余林
        (廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院,廣東廣州510006)

        摘要:以(1R,2R) -環(huán)己二胺酒石酸鹽為原料,分別與2-噻唑甲醛和4-咪唑甲醛經(jīng)縮合反應(yīng)合成了兩個四齒手性亞胺配體——(1R,2R) -N,N'-二(2-噻唑基) -1,2-環(huán)己二胺(L1,CCDC: 1 003 830)和(1R,2R) -N,N'-二(4-咪唑基) -1,2-環(huán)己二胺(L2),其中L1為新化合物,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,ESI-MS,元素分析和X-單晶衍射表征。研究了L1和L2分別與金屬絡(luò)合物[MR]經(jīng)原位反應(yīng)制得的催化劑(和)對苯乙酮經(jīng)不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)合成手性α-苯乙醇的催化性能。結(jié)果表明: L1與[IrCl(cod)]2經(jīng)原位反應(yīng)制得的催化劑的催化活性優(yōu)于。以異丙醇為氫源,在異丙醇/氫氧化鉀反應(yīng)體系中,研究了對芳香酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移。結(jié)果表明:能有效地催化還原芳香酮,大部分芳香酮的轉(zhuǎn)化率均>99%。

        關(guān)鍵詞:手性四齒配體;不對稱氫轉(zhuǎn)移;芳香酮;手性芳香醇仲醇;合成;催化活性

        E-mail: xiaoheiyu79@163.com

        通信聯(lián)系人:余林,教授,博士生導(dǎo)師,E-mail: gychgdut@126.comAbstract: Two chiral sulphur(nitrogen) -containing tetradentate ligand,(1R,2R) -N,N'-bis(2-thiazolyl) -1,2-cyclohexyldiimine (L1) and (1R,2R) -N,N'-bis (4-imidazolyl) -1,2-cyclohexyldiimine (L2),were synthesized by condensation of 1,2-cyclohexyldiimine with 2-thiazole and 4-imidazole,respectively.L1(CCDC: 1 003 830) was a novel compound and the structure was characterized by1H NMR,ESI-MS,elemental analysis and X-ray single crystal diffraction.Two series of catalysts,and,were prepared by reaction in-suit of L1 or L2 with metal complexes[MR].The catalytic activities ofandwere investigated by asymmetric transfer hydrogenation(ATH) of acetophenone with i-PrOH.The results showed that,which was obtained by reaction in-suit of Cat1with[IrCl(cod)]2,exhibited better catalytic activity than.Catalytic activities ofwere investigated by ATH of aromatic ketones in i-PrOH/KOH.The results indicated that aromatic ketones with conversion of>99% were reduced to chiral secondary aromatic alcohol,usingas the catalyst.

        Synthesis of Novel Tetradentate Chiral Sulphur(nitrogen) -containing Ligands and Their Application in Asymmetric Transfer Hydrogenation

        YU Hui-juan,ZHAO Ying,HE Jun,MO Wei-jie,YU Lin
        (School of Chemical Engineering and Light Industry,Guangdong University of Technology,Guangzhou 510006,China)

        Keywords: tetradentate chiral ligand; asymmetric transfer hydrogenation; aromatic ketone; chiral secondary aromatic alcohol; synthesis; catalytic activity

        具有光學(xué)活性的芳香仲醇是重要的化工產(chǎn)品,在醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料等精細化工領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。芳香酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移(AHT)催化由于具有高效、環(huán)保、成本低廉、操作簡單等優(yōu)點而成為制備手性芳香仲醇的最佳方法。手性配體是實現(xiàn)高選擇性不對稱氫化的關(guān)鍵,優(yōu)秀手性配體的設(shè)計與合成一直是科學(xué)家們關(guān)注的熱點[1-3]。近年來,研究者們在傳統(tǒng)的配體中引入了氮元素,同時發(fā)現(xiàn)含氮配體存在優(yōu)異的手性催化效果和立體選擇性,其中以Noyori等合成的Ts-DPEN最為著名[1-3]。

        近年來,一系列[PN],[NPN],[NPO]及[PNNP]等優(yōu)異的“混合型”手性配體不斷涌現(xiàn)。由于這類“混合型”配體與金屬中心配位時具有更好的穩(wěn)定性并能夠形成特殊的手性環(huán)境,因而倍受關(guān)注[4-7]。而在這些“混合型”多齒配體中,含硫配體的報道則相對較少,但含硫手性配體比傳統(tǒng)的膦、氮、氧配體具有更好的通用性,而且含硫手性配體可以呈不同的立體形狀,具有豐富的配位化學(xué)性能,可以巧妙地修飾催化劑金屬中心的手性微環(huán)境,因此一些含硫手性配體被合成并表現(xiàn)出優(yōu)異的不對稱催化性能[8-11]。

        噻唑是一個五元富電子含硫雜環(huán),環(huán)上的硫和氮可以直接與金屬中心配位,而環(huán)的富電子效應(yīng)又可以影響配體的催化性能,而噻唑類多齒配體用于芳香酮不對稱氫化領(lǐng)域的極少有報道。

        在文獻[12]方法的基礎(chǔ)上,本文以(1R,2R) -環(huán)己二胺酒石酸鹽(1)為原料,分別與2-噻唑甲醛(2)和4-咪唑甲醛(3)經(jīng)縮合反應(yīng)合成了兩個四齒手性亞胺配體——(1R,2R) -N,N'-二(2-噻唑基) -1,2-環(huán)己二胺(L1)和(1R,2R) -N,N'-二(4-咪唑基) -1,2-環(huán)己二胺(L2) (Scheme 1),其中L1為新化合物,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,ESI-MS,元素分析和X-單晶衍射表征。研究了L1和L2分別與金屬絡(luò)合物[MR]經(jīng)原位反應(yīng)制得的催化劑(和)對苯乙酮(4a)經(jīng)AHT合成手性α-苯乙醇(5a)的催化性能。結(jié)果表明: L1與[IrCl(cod)]2經(jīng)原位反應(yīng)制得的催化劑的催化活性優(yōu)于。對反應(yīng)底物進行擴展,以異丙醇為氫源,在異丙醇/氫氧化鉀反應(yīng)體系中,研究了對芳香酮(4b~4i)的ATH反應(yīng)(Scheme 2)。結(jié)果表明:能有效地催化還原4b~4i,大部分芳香酮的轉(zhuǎn)化率均>99%。

        Scheme 1

        Scheme 2aConversion and ee were determined by GC analysis using chiral CP-chirasil-dex CB column

        1 實驗部分

        1.1儀器與試劑

        Bruker AV400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標) ; Nicolet Avatar 360 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片) ; LCQ System型液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀; Aglient GC-7820型氣相色譜儀[Astec CHIRALDEXTM G-TA Capillary Colum(30 m×0.25 mm×0.25 μm)手性毛細管色譜柱,F(xiàn)ID檢測器,柱溫110℃]; Perkin-Elmer 240Q型元素分析儀; Bruker SMART Platform CCD型X-射線衍射儀。

        所用試劑均為分析純,廣州化學(xué)試劑廠或J&K Chemical試劑公司。

        1.2 L1和L2的合成(以L1為例)

        在三頸圓底燒瓶中加入1 2.64 g(10 mmol) 和2 2.26 g(20 mmol),通氮氣除氧,氮氣保護下加入無水乙醇45 mL,攪拌下回流反應(yīng)8 h。氮氣保護下過濾,濾液減壓濃縮后于40℃真空干燥,用無水乙醇重結(jié)晶得棕色晶體L1 2.70 g,產(chǎn)率89%;1H NMR δ: 8.35(s,2H),7.89(s,2H),7.76(s,2H),3.48(s,1H),2.51(s,1H),1.80 (d,J =8.0 Hz,4H),1.65(d,J =9.0 Hz,4H) ; ESI-MS m/z: 305.1{[M + H]+} ; Anal.calcd for C14H16N4S2: C 55.23,H 5.30,N 18.40; found C 55.38,H 5.28,N 18.26。

        用3替代2,用類似的方法合成棕色晶體L2 2.35 g,產(chǎn)率87%;1H NMR δ: 12.21(br,2H),8.04(s,2H),7.39(s,2H),5.75(s,2H),3.29 (s,1H),2.50(s,1H),1.75(m,4H),1.42(d,J =7.0 Hz,4H) ; ESI-MS m/z: 271{[M + H]+} ; Anal.calc for C14H18N6: C 62.20,H 6.71,N 31.09; found C 62.38,H 6.80,N 30.82。

        1.3 4的ATH反應(yīng)

        在Schlenk反應(yīng)管中加入[MR]0.01 mmol和L 0.02 mmol,注入異丙醇6 mL,攪拌20 min;加入異丙醇/KOH溶液(PrOH 6 mL + KOH 2.2 mg),反應(yīng)10 min。注入4 1 mmol,于45℃反應(yīng)13 h。經(jīng)氣相色譜測定轉(zhuǎn)化率和芳醇(5)的ee值。

        1.4 L1的晶體結(jié)構(gòu)測定

        將L1 10 mg溶于20 mL乙醇中,攪拌使其溶解;于室溫靜置自然揮發(fā)得棕色晶體L1。選取合適的單晶L1置衍射儀上,于173.2 K下用經(jīng)石墨單色器單色純化的Mo-Kα射線為光源,以ω方式掃描,收集衍射數(shù)據(jù),全部強度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp校正和吸收校正。結(jié)構(gòu)由直接法通過SHELXTL軟件解出,全部非氫原子坐標、各項異性溫度因子和氫原子坐標及各向同性溫度因子經(jīng)全矩陣最小二乘法F2精修修正至收斂。所有計算均使用SHELXL-97程序包完成,全部非氫原子經(jīng)Fourier合成及差值電子密度函數(shù)修正,全部氫原子坐標從差值電子密度函數(shù)并結(jié)合幾何分析方法獲得[13]。

        2 結(jié)果與討論

        2.1表征

        L1的晶體結(jié)構(gòu)見圖1。晶體結(jié)構(gòu)解析表明: L1(304.08)屬正交晶系,P212121空間群,晶胞參數(shù)a =7.689 6(17)?,b =11.445(3)?,c =17.712 (4)?,α=β=γ=90°,V =1 558.8(6)?3,Dc = 1.297 g·cm-3,μ=0.337 mm-1,Z =4。L1的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)以及原子坐標和等效溫度因子等相關(guān)晶體數(shù)據(jù)以DIF-file形式存放于劍橋晶體數(shù)據(jù)中心(CCDC: 1 003 830)。

        圖1  L1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1  Molecular structure drawing of L1

        L1和L2的CD光譜表明: (R,R) -L和(S,S) -L構(gòu)型顯示出非常對稱的鏡面對映曲線(圖2)。

        2.2催化活性

        (1)[MR]

        將L1和L2與[MR]原位制備組成催化體系,評價其對苯乙酮(4a)的催化氫化性能(表1),篩選最佳的催化劑。從表1可見,L1與[IrCl (cod)]2原位制備的催化體系()對4a表現(xiàn)出一定的催化活性,獲得了30%的轉(zhuǎn)化率(No.4)。而L2與Ru,Rh,Ir三種金屬絡(luò)合物組成的催化體系均未表現(xiàn)出有效的催化效果(No.5~No.8),說明噻唑環(huán)上的硫原子可能與金屬銥進行了配位,硫原子的引入有助于提高催化反應(yīng)活性。

        圖2  L1和L2的CD光譜圖Figure 2  CD spectra of L1 and L2

        表1 ?。跰R]與L1或L2催化4a的ATH反應(yīng)aTable 1  ATH reaction of 4a with L1 or L2 and[MR]

        (2) ATH反應(yīng)條件優(yōu)化

        堿的用量對反應(yīng)的影響見表2中No.5~No.8。從中可見,在沒有添加堿時,4a基本沒有轉(zhuǎn)化(No.5) ;隨著其堿量的增加,轉(zhuǎn)化率明顯升高;當堿與金屬配合物的摩爾比為16∶1時,反應(yīng)只需要2.5 h即可實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化(No.7) ;繼續(xù)增加堿量,反應(yīng)時間增長(No.8),說明16∶1為最佳堿添加量。

        表2  Cat1Ir催化體系反應(yīng)條件優(yōu)化aTable 2  Optimization of the reaction conditions of Cat1Ir

        (3)底物擴展

        3 結(jié)論

        設(shè)計并合成了兩個手性四齒亞胺配體L1和L2。研究配體對芳香酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移催化效果。結(jié)果表明: L1和配合物[IrCl(cod)]2原位制備的催化劑可以有效催化還原芳香酮,對于絕大部分的芳香酮均可實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化,并具有中等的立體選擇性(ee 42%)。L2與Ru,Rh,Ir三種金屬絡(luò)合物組成的催化體系均未表現(xiàn)出有效的催化效果,說明噻唑環(huán)的硫原子對于芳香酮的不對稱催化還原具有重要意義。雖然手性含P,N,O的配體被廣泛用于芳香酮的不對稱氫轉(zhuǎn)移催化,而手性含硫配體的研究卻相對較少,手性含硫雜環(huán)配體的研究更為稀少,本文的結(jié)果將對新型高效手性含硫配體的設(shè)計提供重要的實驗依據(jù)。

        參考文獻

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        ·研究論文·

        作者簡介:于會娟(1979-),女,漢族,山東濟寧人,講師,主要從事手性配體的設(shè)計合成和不對氫轉(zhuǎn)移催化性能的研究。

        基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(21306026) ; 2014廣東工業(yè)大學(xué)創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目

        *收稿日期:2014-12-01;

        修訂日期:2015-05-18

        DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2015.07.0569

        文獻標識碼:A

        中圖分類號:O626; O643.36

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