羅梟，葛成軍

(海南大學(xué)環(huán)境與植物保護(hù)學(xué)院，海南 ?？?570228)

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環(huán)境友好型阻垢劑SWSI-1的合成及其性能評價

羅梟，葛成軍

(海南大學(xué)環(huán)境與植物保護(hù)學(xué)院，海南 ?？?570228)

摘要：利用馬來酸酐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸合成了一種環(huán)保型阻垢劑SWSI-1,對合成條件進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計，優(yōu)選出最佳的共聚條件：ESA與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的共聚比為4∶1,共聚時間3 h,共聚溫度85 ℃。進(jìn)行了阻垢劑濃度對CaCO3、Ca3(PO4)2、BaSO4阻垢效果的評價實驗、阻垢劑對Fe2O3的分散性能及阻垢劑的生物降解性研究。當(dāng)阻垢劑濃度為15 mg/L時，對碳酸鈣的阻垢率達(dá)到98.1%；當(dāng)阻垢劑濃度為30 mg/L時，阻垢劑對磷酸鈣的阻垢率達(dá)到100%；當(dāng)阻垢劑濃度為25 mg/L時，對硫酸鋇的阻垢率可以達(dá)到78.62%；當(dāng)阻垢劑濃度達(dá)到25 mg/L時，阻垢劑對Fe2O3的分散性較好，透光率為49%；合成阻垢劑在第28 d時的生物降解率達(dá)到65.24%，屬于生物降解物質(zhì)。

關(guān)鍵詞:環(huán)保型阻垢劑合成條件阻垢性能生物降解性

目前我國各大油田中，有86.3%的區(qū)塊采用注水開采方式。隨著油田注水開發(fā)的不斷進(jìn)行，油田結(jié)垢問題逐漸影響油田的正常生產(chǎn)[1-2]。各大油田主要通過化學(xué)防垢技術(shù)來減少垢的生成。有機(jī)磷系列阻垢劑雖然效果較好，但它破壞水體中原有的生態(tài)平衡，而且部分有機(jī)類阻垢劑生物降解性較差[3]。低磷、無磷、易降解的環(huán)境友好型共聚物類阻垢劑是未來阻垢劑發(fā)展的方向[4-5]。

本文通過馬來酸酐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸合成了一種環(huán)境友好型阻垢劑，并通過實驗對合成條件進(jìn)行了優(yōu)化。文中通過合成阻垢劑對碳酸鈣、磷酸鈣、硫酸鋇的阻垢效果評價及阻垢劑對Fe2O3的分散能力來評價合成阻垢劑的性能。最后，通過搖床實驗法對合成阻垢劑的生物降解性進(jìn)行了評價。

1實驗部分

1.1　主要原料

馬來酸酐(C4H2O3)、氫氧化鈉、氫氧化鈣、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(C7H13NO4S)、二水合鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)、30%雙氧水、氯化鈣、碳酸氫鈉、硫酸鎂、氯化鐵、硫酸銨、硫酸亞鐵、四硼酸鈉、EDTA-2Na(C10H14N2O8Na2)均為化學(xué)純，成都市科龍化工試劑廠；鉻黑T(C20H12N3NaO7S)指示劑，氨-氯化銨緩沖液(pH=10.0)，自制；濃HCl(37.5%)。

1.2　實驗方法

1.2.1 阻垢劑阻垢性能評價方法

阻垢實驗步驟為：

1)在廣口瓶中移入50 mL地層水后，放入溫度為75 ℃的恒溫水浴箱中水浴30 min，再加入50 mL注入水及一定量阻垢劑后，放到水浴箱中。

2)水浴24 h后，在錐形瓶中移入10 mL上清液，加入10 mL緩沖液和適量鉻黑T，用0.01 mol/L的EDTA-2Na來滴定，當(dāng)溶液由紅色變?yōu)樗{(lán)色時為滴定終點。

3)計算阻垢率。

式中：M2—加阻垢劑時混合溶液中Ca2+的濃度；M1—未加阻垢劑時混合溶液中Ca2+的濃度；M0—注入水與地層水混合前各溶液體系中Ca2+的濃度和的一半。

1.2.2共聚物SWSI-1生物降解性實驗研究

采用搖床實驗法測定共聚物SWSI-1的可生物降解性[7]。在共聚物SWSI-1水溶液中加入一定種類和數(shù)量的微生物，通過微生物對共聚物SWSI-1的分解轉(zhuǎn)化，溶液中化學(xué)需氧量(COD)濃度隨時間的變大而逐漸下降。文中通過COD濃度下降幅度來反映共聚物SWSI-1的可生物降解情況。

實驗步驟為：

1)配制一定濃度的共聚物SWSI-1水溶液，在每升水溶液中加入1 mL的氯化鈣溶液(濃度為0.25 mol/L)，1 mL的硫酸鎂溶液(濃度為0.1 mol/L)，1 mL的硫酸銨溶液(濃度為0.3 mol/L)，4 mL的氯化鐵溶液(濃度為0.001 mol/L)，2 mL的磷酸緩沖液，0.5 mL接種物。同時用去離子水替代共聚物SWSI-1水溶液，并配制空白樣。

2)在100 mL錐形瓶中加入50 mL溶液，用潔凈棉花封口，并用繃帶加封后置于水浴恒溫振蕩器內(nèi)，水浴箱溫度為20 ℃，

3)每隔7 d取一組實驗試樣，分別測其濾液COD

4)計算降解率。

式中：C—第n天時含共聚物SWSI-1的接種反應(yīng)液中的COD值，mg/L；Cbn—第n天時空白樣中的COD值，mg/L；C0—含含共聚物SWSI-1的的接種反應(yīng)液中的COD值，mg/L；Cb0—空白樣中的COD值，mg/L

2環(huán)保型阻垢劑的合成

2.1　ESA的合成

將一定量的馬來酸酐加入到盛有一定量去離子水的四口燒瓶中，控制反應(yīng)體系的溫度在40~50 ℃，攪拌至馬來酸酐完全溶解。在一定轉(zhuǎn)速下，將一定量的氫氧化鈉溶液滴加到溶液中，隨著氫氧化鈉的加入，馬來酸酐會逐漸水解為馬來酸鹽[8]。升高到55 ℃，將一定量的H2O2(濃度為30%)滴加到反應(yīng)體系中，在此過程中控制體系的pH值在一定范圍內(nèi)。反應(yīng)一定時間后得到中間產(chǎn)物ESA溶液。

2.2　SWSI-1共聚物的合成

將上述所得ESA溶液與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)以一定比例混合后，在一定溫度和引發(fā)劑硫酸銨的作用下，發(fā)生共聚反應(yīng)，反應(yīng)3h后得到棕色的共聚物SWSI-1，在下文實驗中得到的聚合物的濃度按100%計算。

3阻垢劑SWSI-1合成條件優(yōu)化

3.1　單體配比對阻垢劑SWSI-1性能的影響

由圖1、圖2可以看出，在合成阻垢劑SWSI-1的過程中，隨著ESA比例的增加，合成的阻垢劑SWSI-1對CaCO3的阻垢率不斷升高；在混合比未超過4∶1之前，隨著ESA比例的增加，合成的阻垢劑SWSI-1對Ca3(PO4)2的阻垢率幾乎為100%，當(dāng)混合比為5∶1時，對Ca3(PO4)2的阻垢率降低為70%。分析認(rèn)為ESA中的—COO—基團(tuán)不僅能與溶液中的金屬離子發(fā)生螯合作用，而且可以與垢表面的正電荷作用而吸附在垢表面，增加垢晶之間的靜電斥力，影響垢的晶格生長[10]。AMPS中具有強(qiáng)極性的磺酸基團(tuán)主要用以抑制膦酸鈣垢，而對碳酸鈣垢的抑制作用較小。ESA與AMPS的配比為4∶1時，合成產(chǎn)物的阻垢效果最好。

圖1　單體配比與CaCO3阻垢性能的關(guān)系

圖2　單體配比與Ca3(PO4)2阻垢性能的關(guān)系

3.2　聚合時間對阻垢劑SWSI-1阻垢性能的影響

其他條件不變，研究不同共聚時間的阻垢劑對CaCO3阻垢效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　聚合時間對阻垢劑SWSI-1阻垢性能的影響曲線

由圖3可以看出，隨著共聚時間的延長，合成阻垢劑的阻垢性能越好。當(dāng)共聚時間為3 h，阻垢劑用量為15 mg/L時，阻垢劑對CaCO3的阻垢率可以達(dá)到99.59%，繼續(xù)延長共聚時間時，其對CaCO3的阻垢性能影響不大，因此選擇最佳的共聚時間為3 h。

3.3　聚合溫度對阻垢劑SWSI-1阻垢性能的影響

實驗中ESA與AMPS以4∶1混合，共聚時間4 h，考察不同聚合溫度對阻垢劑阻垢性能的影響，選擇濃度為15 mg/L的阻垢劑對CaCO3阻垢效果進(jìn)行評價，結(jié)果如圖4所示。

圖4　溫度對阻垢劑SWSI-1阻垢性能的影響曲線

由圖4可以看出，在一定范圍內(nèi)，隨著共聚溫度的升高，合成阻垢劑的阻垢性能越好。當(dāng)共聚溫度為85 ℃，阻垢劑用量為15 mg/L時，阻垢劑對碳酸鈣的阻垢率可以達(dá)到97.53%，當(dāng)溫度繼續(xù)升高到95 ℃時，阻垢率下降到94.75%。這是由于溫度升高，反應(yīng)速度隨之加快，ESA與AMPS的反應(yīng)也越充分，但若溫度太高，也會使ESA與AMPS容易發(fā)生固化，合成的產(chǎn)物聚合度較低，影響阻垢劑的阻垢性能[11]。

4阻垢劑阻垢性能評價

4.1　阻垢劑濃度對Ca3(PO4)2阻垢效果研究

圖5　阻垢劑對Ca3(PO4)2的阻垢效果曲線

從圖5可以看出，隨著阻垢劑濃度的增大，阻垢劑對Ca3(PO4)2的阻垢率不斷增加。當(dāng)阻垢劑濃度為30 mg/L時，阻垢率可達(dá)到100%。

4.2　阻垢劑濃度對BaSO4的阻垢效果研究

圖6　阻垢劑對BaSO4的阻垢效果曲線

從圖6可以看出，阻垢劑濃度對硫酸鋇的阻垢效果影響較大，隨著阻垢劑濃度的升高，阻垢劑對BaSO4的阻垢率不斷增加，當(dāng)阻垢劑濃度為25 mg/L時，對硫酸鋇的阻垢率可以達(dá)到78.62%，說明合成阻垢劑對BaSO4的阻垢效果較好。

4.3　阻垢劑對Fe2O3的分散性能研究

通過測定透光率的方法來考察阻垢劑分散氧化鐵的性能。

配制溶液，使溶液體系中的Ca2+濃度為160 mg/L，F(xiàn)e2+濃度為10 mg/L，用四硼酸鈉調(diào)節(jié)溶液pH值約為9，加入一定量阻垢劑后通過電動攪拌器攪拌15 min，在50 ℃水浴箱中水浴5 h，冷卻后取上層清液用724型分光光度計在430 nm下測定其透光率。阻垢劑分散Fe2O3的性能測定結(jié)果如圖7所示。

圖7　阻垢劑對Fe2O3的分散性能曲線

從圖7可以看出，當(dāng)阻垢劑濃度達(dá)到25 mg/L時，阻垢劑對Fe2O3的分散性較好，透光率為49%，因此，合成的阻垢劑對Fe2O3具有較好的分散性。

4.4　阻垢劑的生物降解性研究

通過搖床法[12]測定共聚物SWSI-1在第1，7，14，21，28的化學(xué)需氧量(COD)，從而得到共聚物SWSI-1的生物降解性能，結(jié)果如圖8所示。

圖8　阻垢劑的生物降解性曲線

由圖8可以看出，在第7天到第28天期間，生物降解率從53.47%增加到65.24%。合成的共聚物SWSI-1屬于易生物降解物質(zhì)。

5結(jié)論

a.通過馬來酸酐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸合成一種環(huán)保型阻垢劑。通過對合成條件的優(yōu)化篩選出合成阻垢劑的最佳條件，并對合成阻垢劑進(jìn)行性能評價。

b.由阻垢劑SWSI-1合成條件優(yōu)化可知，當(dāng)ESA與AMPS在以4∶1發(fā)生聚合反應(yīng)時，合成產(chǎn)物對碳酸鈣和磷酸鈣的阻垢效果最好；隨著共聚時間的延長，合成阻垢劑的阻垢性能越好，當(dāng)共聚時間為3 h時，阻垢劑對碳酸鈣的阻垢率可以達(dá)到99.59%；合成溫度影響合成的反應(yīng)速度及聚合度，當(dāng)共聚溫度為85 ℃，阻垢劑用量為15 mg/L時，阻垢劑對碳酸鈣的阻垢率可以達(dá)到97.53%。

c.合成阻垢劑對磷酸鈣、碳酸鈣、硫酸鋇均有較好的阻垢效果，并且合成的阻垢劑對Fe2O3具有較好的分散性。

d.第28天時合成阻垢劑的生物降解率達(dá)到65.24%，屬于生物降解物質(zhì)。

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SYNTHESIS AND PERFORMANCE EVALUATION

OF ENVIRONMENT-FRIENDLY SCALE INHIBITOR

Luo Xiao, Ge Chengjun

(SchoolofEnvironmentandPlantProtection,HainanUniversity,

Haikou570228,Hainan,China)

Abstract:SWSI-1, an environment-friendly scale inhibitor, is synthesized by MA and AMPS. The synthesis conditions were optimized as that the best copolymer reaction ratio of ESA and AMPS is 4∶1, the best copolymerization time was 3 h and the optimum temperature of copolymerization is 85 ℃. Evaluate experiments about inhibiting effects of inhibitor concentration on CaCO3, Ca3(PO4)2and BaSO4were carried out. Inhibitor on dispersion properties of Fe2O3and research on biodegradation properties of inhibitor were studied as well. The calcium carbonate scale inhibition rate is 98.1% when the inhibitor concentration is 15 mg/L. The scale inhibition rate is 100% when concentration of the inhibitor is 30 mg/L. Barium sulfate inhibition rate can reach 78.62% when concentration of the inhibitor is 25 mg/L. It has good dispersion of Fe2O3and transmittance could reach 49% when the inhibitor concentration is 25 mg/L. Synthesis inhibitor biodegradation rate could reach 65.24% on the 28th day. The result proves SWSI-1 an easily biodegraded and green environmental scale inhibitor.

Key words:enviromentally friendly scale inhibition agent; synthesis conditions; scale inhibition; biodegradability

作者簡介：羅梟(1992-)，學(xué)士，主要從事環(huán)境污染控制與資源化技術(shù)方面的研究。E-mail:709348945@qq.com。

收稿日期:2015-05-15;修改稿收到日期:2015-10-26。

中圖分類號:TE358+.5

文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A