曾安然，曾飛虎，曾安蓉

(1. 黎明職業(yè)大學(xué)輕紡工程學(xué)院，福建 泉州 362000；

2. 實(shí)用化工材料福建省高校應(yīng)用技術(shù)工程中心，福建 泉州 362000)

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馬來(lái)酸酐接枝纖維素晶須穩(wěn)定Pickering乳液的性能

曾安然1，2，曾飛虎1，2，曾安蓉1，2

(1. 黎明職業(yè)大學(xué)輕紡工程學(xué)院，福建 泉州 362000；

2. 實(shí)用化工材料福建省高校應(yīng)用技術(shù)工程中心，福建 泉州 362000)

摘要：采用固相接枝制備馬來(lái)酸酐接枝纖維素晶須(MAH-CW)，討論了其對(duì)苯乙烯/水乳液的穩(wěn)定性能，并采用紅外測(cè)試證實(shí)了接枝產(chǎn)物的生成?？疾靘(MAH)∶m(CW)、接枝溫度和接枝時(shí)間對(duì)取代度的影響，在m(MAH)∶m(CW)為8、溫度為110 ℃、時(shí)間為4 h時(shí)，取代度最高為3.85。在纖維素晶須的納米尺寸效應(yīng)與馬來(lái)酸酐接枝物的兩性效應(yīng)共同作用下，MAH-CW對(duì)苯乙烯/水乳液具有穩(wěn)定性能。較高的取代度、較多的穩(wěn)定劑和堿性環(huán)境有助于穩(wěn)定乳液，可減緩乳液穩(wěn)定指數(shù)的下降速度。

關(guān)鍵詞:纖維素晶須馬來(lái)酸酐接枝改性Pickering乳液

Pickering乳液[1]是指采用膠體尺寸的固體顆粒穩(wěn)定的乳液，與傳統(tǒng)表面活性劑穩(wěn)定的乳液相比，具有環(huán)保、穩(wěn)定性好、乳液黏度易調(diào)整等優(yōu)勢(shì)。黏土、高嶺土等固體顆粒用于穩(wěn)定Pickering乳液已有報(bào)道，可應(yīng)用于制備有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化超結(jié)構(gòu)微膠囊和微球材料[2-3]。目前公認(rèn)的Pickering乳液的穩(wěn)定機(jī)理主要為固體顆粒吸附于油/水界面并形成固體顆粒單層/多層膜，從而穩(wěn)定乳液[4-6]。纖維素晶須(CW)作為一種天然的、來(lái)源豐富的、具有生物可降解和再生環(huán)保特性的高分子固體顆粒，是一種優(yōu)良的納米材料。為提高CW對(duì)Pickering乳液的穩(wěn)定作用，需要對(duì)其表面進(jìn)行疏水改性，從而提高其在油相中的可潤(rùn)濕性。本文采用馬來(lái)酸酐固相接枝改性CW，通過(guò)單因素控制變量法優(yōu)化接枝工藝；為考察CW穩(wěn)定Pickering乳液性能，討論了晶須酯化度、用量、體系pH值對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原料與儀器

微晶纖維素，柱層析，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；順丁烯二酸酐、苯乙烯，分析純，西隴化工股份有限公司。

Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀(固體KBr壓片)，美國(guó)Thermo Nicolet公司；D8 Advance X射線衍射儀，瑞士Bruker公司。

1.2　方　法

1.2.1CW的制備

參照文獻(xiàn)[7]，采用硫酸酸解制備CW。

1.2.2CW的接枝改性

稱取10 gCW，加入一定質(zhì)量比的馬來(lái)酸酐(MAH)，在一定溫度下使MAH熔融攪拌反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后用去離子水洗至中性，在110 ℃真空干燥得馬來(lái)酸酐接枝纖維素晶須(MAH-CW)。考察m(MAH)∶m(CW)、反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)接枝取代度的影響。

1.2.3Pickering乳液的制備

以CW或MAH-CW作穩(wěn)定劑，水為水相、苯乙烯為油相，在冰浴中高速攪拌分散制備Pickering乳液?？疾霱AH-CW取代度、MAH-CW用量和pH值對(duì)Pickering乳液穩(wěn)定性的影響。

1.3　性能測(cè)試

1.3.1紅外表征

采用Nicolet 380傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)接枝前后CW進(jìn)行表征，測(cè)試試樣采用KBr壓片。

1.3.2X射線衍射表征

采用Bruker D8 Advance X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行物相分析，Cu靶，Kα射線，掃描角度10°~50°，掃描速度2 (°)/min。

1.3.3MAH-CW取代度的測(cè)定

取代度測(cè)定采用纖維素酯堿法水解，取0.1 g接枝試樣在0.1 moI/L的氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液中水解，以酚酞為指示劑，用0.1 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定消耗過(guò)量的氫氧化劑，進(jìn)而推算取代度。馬來(lái)酸酐酯的取代度計(jì)算如式(1)所示：

(1)

其中，D為MAH的取代度；Wm為MAH-CW中MAH取代基的含量，計(jì)算方法如式(2)所示：

(2)

其中，V1為CW消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；V2為MAH-CW消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL；C為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m為MAH-CW的質(zhì)量，g。

1.3.4Pickering乳液的穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

穩(wěn)定性(乳液穩(wěn)定指數(shù)，ESI)評(píng)價(jià)方法：將制備好的乳液倒入量筒中觀察穩(wěn)定性，記錄乳液體積隨時(shí)間的變化情況。變化速率大則表明乳液穩(wěn)定性差，反之則乳液穩(wěn)定性好。

2結(jié)果與討論

2.1　MAH-CW的固相接枝

2.1.1MAH-CW的XRD表征

對(duì)酸解后的CW和MAH-CW進(jìn)行XRD掃描，結(jié)果見(jiàn)圖1。其中MAH-CW的合成條件為m(MAH)∶m(CW)為8，反應(yīng)溫度為110 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h。圖1中，在2θ為約16.5°和22.6°兩處表現(xiàn)出明顯的衍射峰，分別為(110)晶面和(002)晶面的特征峰，該結(jié)構(gòu)為典型的纖維素Ⅰ型晶型。這說(shuō)明纖維素中原本的淀粉、木質(zhì)素等在酸解過(guò)程中被消除，并且在酸解過(guò)程中纖維素的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞。MAH-CW的衍射峰位置沒(méi)有發(fā)生明顯的改變，說(shuō)明接枝MAH對(duì)晶須的晶體結(jié)構(gòu)影響不大。該CW的結(jié)晶度可根據(jù)Segal方法[8]計(jì)算，以(002)晶面的強(qiáng)度代表纖維素晶須中晶區(qū)和非晶區(qū)的含量，而(110)晶面的強(qiáng)度代表CW中非晶區(qū)的含量，高的結(jié)晶度能有效拓寬CW在復(fù)合材料中的應(yīng)用領(lǐng)域[9]。通過(guò)計(jì)算，可得CW的結(jié)晶度為70.1%，MAH-CW的結(jié)晶度為52.5%，仍然保持著較高的結(jié)晶度。

2.1.2MAH-CW的紅外表征

圖2為MAH接枝前后的CW的紅外譜。其中MAH-CW的合成條件為m(MAH)∶m(CW)為8，反應(yīng)溫度為110 ℃，反應(yīng)時(shí)間為4 h。未改性CW的紅外譜圖中顯示了纖維素類物質(zhì)的典型吸收峰[10]：3 350 cm-1為羥基吸收峰，2 900 cm-1為C—H的吸收峰，1 430 cm-1為纖維素葡萄糖上—CH2吸收峰。與CW相比，MAH-CW在1 700 cm-1處出現(xiàn)了酯基的伸縮振動(dòng)吸收峰，證實(shí)了MAH在CW上進(jìn)行了化學(xué)接枝改性。

圖1　纖維素晶須接枝前后的XRD譜

圖2　纖維素晶須接枝前后的紅外光譜

2.1.3單因素實(shí)驗(yàn)法優(yōu)化MAH-CW的接枝工藝

MAH/CW質(zhì)量比對(duì)MAH-CW取代度的影響見(jiàn)圖3(a)。隨著MAH比例的增加，CW中每個(gè)活性基團(tuán)周圍的MAH個(gè)數(shù)相應(yīng)增加，CW的取代度隨之上升。在MAH/CW的質(zhì)量比為8時(shí)，MAH-CW的上MAH的取代度為3.85。但隨著MAH含量的增加，CW可接枝的活性基團(tuán)接近飽和，接枝反應(yīng)達(dá)到平衡，此時(shí)繼續(xù)增大MAH的含量，不能再提高M(jìn)AH-CW的取代度。

反應(yīng)溫度對(duì)MAH-CW取代度的影響見(jiàn)圖3(b)。隨著溫度的升高，取代度明顯提高。這是由于較高溫度能有效提高體系中各反應(yīng)物的反應(yīng)活性，反應(yīng)幾率大大提高。在溫度為110 ℃時(shí)，取代度最高。但溫度升高到120 ℃時(shí)，取代度急劇下降，原因在于過(guò)高的溫度，會(huì)導(dǎo)致MAH揮發(fā)降低反應(yīng)基團(tuán)比。因此110 ℃為MAH-CW的最佳接枝溫度。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)MAH-CW取代度的影響見(jiàn)圖3(c)。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于提高取代度，但反應(yīng)4 h后反應(yīng)時(shí)間對(duì)MAH-CW取代度影響不大，原因在于纖維素中可供接枝的活性羥基數(shù)目有限，達(dá)到飽和時(shí)間后延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間影響不大，因此反應(yīng)時(shí)間選4 h為宜。

(a)MAH/CW質(zhì)量比對(duì)MAH-CW取代度的影響

(b)反應(yīng)溫度對(duì)MAH-CW取代度的影響

(c)反應(yīng)時(shí)間對(duì)MAH-CW取代度的影響

2.2　MAH-CW穩(wěn)定Pickering乳液性能

2.2.1MAH-CW穩(wěn)定乳液性能

圖4為MAH-CW和CW對(duì)苯乙烯/水乳液的穩(wěn)定作用示意。從圖4可以看到，CW的接枝對(duì)Pickering乳液有至關(guān)重要的影響。Pickering乳液穩(wěn)定性關(guān)鍵在于固體顆粒在苯乙烯和水中的潤(rùn)濕性，對(duì)CW進(jìn)行接枝改性有利于促進(jìn)其在苯乙烯/水界面形成分子層，從而穩(wěn)定乳液。在24 h后乳液穩(wěn)定指數(shù)(ESI)依然能保持在60%，這是因?yàn)槿橐褐行跄龍F(tuán)的強(qiáng)度取決于CW的長(zhǎng)徑比[11]，酸解后的CW結(jié)晶度達(dá)到70%，比表面積大大提高，使乳液更加穩(wěn)定。

圖4　Pickering乳液制備24 h后的穩(wěn)定情況

2.2.2乳液穩(wěn)定性的影響因素優(yōu)化

接枝對(duì)CW穩(wěn)定乳液有至關(guān)重要的影響，考察接枝取代度對(duì)乳液的穩(wěn)定效果，結(jié)果見(jiàn)圖5(a)。制備的乳液在0.5 h內(nèi)迅速分層，在3 h后各相基本不再隨時(shí)間改變。取代度的增加可以明顯提高CW在水相中的濕潤(rùn)性，提高乳液的穩(wěn)定性。

圖5(b)是取代度為3.85的MAH-CW的用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響關(guān)系。從圖5(b)可知，隨著MAH-CW用量的提高，乳液的穩(wěn)定性得以提高。其原因在于更多的兩性纖維素晶須分布在苯乙烯/水的界面上穩(wěn)定乳液，在分散液滴表面形成致密的保護(hù)膜，從而阻止液滴聚并。但這種穩(wěn)定效果在MAH-CW用量為1%時(shí)趨于飽和，繼續(xù)提高M(jìn)AH-CW用量穩(wěn)定效果持續(xù)改善不明顯。利用NaOH和HCl調(diào)節(jié)乳液體系的pH值環(huán)境，考察不同pH值環(huán)境下乳液的穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)圖5(c)?？梢?jiàn)乳液的穩(wěn)定指數(shù)基本上隨pH值的升高而增加，在pH=12時(shí)達(dá)到最高。在堿性條件下，MAH-CW中馬來(lái)酸酐水解為—COO—，其負(fù)電荷增加，使得由MAH-CW穩(wěn)定的乳液間斥力增大，幫助穩(wěn)定乳液。

(a)不同取代度MAH-CW對(duì)乳液穩(wěn)定性影響(b)不同MAH-CW用量對(duì)乳液穩(wěn)定性影響(c)pH對(duì)乳液穩(wěn)定性影響圖5 不同因素對(duì)乳液穩(wěn)定的影響

3結(jié)論

a.采用固相熔融接枝制備MAH-CW，在m(MAH)∶m(CW)為8，接枝溫度為110 ℃，接枝時(shí)間為4 h時(shí)，測(cè)得取代度最高為3.85。

b.將MAH-CW用于穩(wěn)定苯乙烯/水乳液，隨著MAH-CW取代度的增加、用量的增加，苯乙烯/水乳液的穩(wěn)定性得到提高，同時(shí)堿性環(huán)境有利于苯乙烯/水乳液的穩(wěn)定。

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STABILIZATION OF STYRENE/WATER EMULSIONS BY

MALEIC ANHYDRIDE GRAFTED CELLULOSE WHISKER

Zeng Anran1,2, Zhang Qinghai1,2, Lin Songbai1,2

(1.DepartmentofLight-textileEngineering,LimingVocationalUniversity,

Quanzhou362000,Fujian,China; 2.AppliedTechnologyCenterofFujian

ProvincialHighEducationforPracticalChemicalMaterial,

Quanzhou362000,Fujian,China)

Abstract:The stable Pickering emulsions were prepared with the help of cellulose whisker which was

solid grafted with maleic anhydride(MAH-CW). The structure of grafted cellulose whisker was characterized by FTIR. Effects of solid grafting conditions on degree of substitution showed that the highest degree of substitution ofm(MAH)∶m(CW) could be 3.85 when the mass ratio ofm(MAH)∶m(CW) was 8, temperature was 110 ℃ and time was 4 h. Due to the nano-size effect of whisker and zwitterionic effect of maleic anhydride grafted cellulose whisker, the styrene/water emulsion was stable. The emulsion stability was improved with the help of higher degree of substitution, higher cellulose content and alkaline conditions. Decline rate of emulsion stability index was therefore slowed down.

Key words:cellulose whisker; maleic anhydride; graft modification；pickering emulsion

基金項(xiàng)目：黎明職業(yè)大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金(LZB2014101)；黎明職業(yè)大學(xué)科研團(tuán)隊(duì)建設(shè)計(jì)劃(LMTD201401)。

作者簡(jiǎn)介：曾安然(1985-)，女，博士，講師，現(xiàn)主要從事功能高分子材料的合成及性能研究。E-mail：zenganran3566@163.com。

收稿日期:2015-05-04;修改稿收到日期:2015-11-02。

中圖分類號(hào):O648.2+3

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A