張 琰，趙其陽，張耀海,5，焦必寧,3,4,5,*

（1.中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院柑桔研究所/西南大學(xué)柑桔研究所，重慶 400712；2.西南大學(xué)園藝園林學(xué)院，重慶 400715；3.農(nóng)業(yè)部柑橘產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室，重慶 400712；4.農(nóng)業(yè)部柑桔及苗木質(zhì)量監(jiān)督檢驗測試中心，重慶 400712；5.國家柑桔工程技術(shù)研究中心，重慶 400712）

殺菌劑廣泛用于防治作物、蔬菜和水果種植和采后貯運銷過程中由病原微生物引起的植物病害。目前常用有機殺菌劑種類主要有酰胺類、三唑類、咪唑類、甲氧基丙烯酸酯類、嘧啶類、抗生素類等。如新型殺菌劑嘧菌酯和咯菌腈分屬甲氧基丙烯酸酯類和吡咯類，三唑酮、氯苯嘧啶醇、嘧菌環(huán)胺、咪鮮胺和烯唑醇涵蓋三唑類、嘧啶類和咪唑類。這5 類殺菌劑在蘋果、梨、葡萄、柑橘等果樹中主要用于防治由子囊菌亞門和擔子菌亞門真菌引起的植物病害，如白粉病、黑星病、銹病、黑粉病等。隨著這些殺菌劑的廣泛使用及新型復(fù)配藥劑的問世，其在世界農(nóng)藥市場的領(lǐng)域逐步擴大，也帶來了由于農(nóng)藥不合理使用引起的一系列危害，造成果蔬及相關(guān)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留超標，威脅人類健康及環(huán)境安全[1-2]。為此，食品法典委員會（Codex Alimentarius Commission，CAC）、歐盟（European Union Legislation，EU）及各國政府都制定了更為嚴格的農(nóng)藥殘留限量標準，其中GB 2763—2014《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[3]規(guī)定嘧菌酯在柑橘中最大殘留限量（maximum residue limit，MRL）為1 mg/kg，在葡萄中為5 mg/kg；三唑酮在柑橘和蘋果中MRL為1 mg/kg，在梨中為0.5 mg/kg；氯苯嘧啶醇在蘋果、梨和葡萄中MRL為0.3 mg/kg，在桃中為0.5 mg/kg；嘧菌環(huán)胺在梨中MRL為1 mg/kg；咪鮮胺在柑橘類水果中MRL為10 mg/kg，柑橘中為5 mg/kg，在蘋果和葡萄中為2 mg/kg；烯唑醇在柑橘中MRL為1 mg/kg，在蘋果和葡萄中為0.2 mg/kg，梨中為0.1 mg/kg，但均未針對果汁飲料產(chǎn)品制定其最大殘留限量。因此，亟需建立更簡單、快速、高效、靈敏的農(nóng)藥殘留檢測方法。

檢測殺菌劑殘留的方法主要有高效液相色譜法[4]、氣相色譜法[5]和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[6-7]。樣品前處理在農(nóng)藥殘留分析檢測中起到關(guān)鍵作用，傳統(tǒng)的前處理方法如液液萃取（liquid-liquid extraction，LLE）和固相萃取等，需消耗大量有毒試劑、操作繁瑣、處理時間長且成本高。近年來一些微型化樣品前處理方法被成功應(yīng)用于食品或環(huán)境中農(nóng)藥殘留的檢測，如單滴微萃取[8]，該方法成本低，溶劑消耗少，但微滴不易控制，操作耗時；中空纖維液相微萃取[9]具有靈敏度高、選擇性好的優(yōu)點，但其較低的遷移速率導(dǎo)致操作耗時較長；固相微萃取[10]由于其樣品用量少，使用方便、快捷已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境及食品中農(nóng)藥殘留檢測，但目前可供其使用的固定相涂層種類不多，限制了該方法的應(yīng)用范圍及聯(lián)用技術(shù)；攪拌棒吸附萃取[11]是一種新型的固相微萃取技術(shù)，萃取容量高、固定相體積大，但涂層的制備和使用多需要手動操作，對操作者技術(shù)水平要求高；超分子化學(xué)范疇的分子印跡技術(shù)[12]具有高親和性和選擇性，對惡劣環(huán)境的耐受能力強，越來越引起科研工作者的興趣，但是分子印跡聚合物的合成較為復(fù)雜且該方法多用于快速檢測。

本研究利用溫控輔助離子液體DLLME結(jié)合高效液相色譜-二極管陣列檢測器（high performance liquid chromatography with photodiode array，HPLC-PDA）技術(shù)，建立了快速檢測多種果汁（蘋果汁、梨汁、葡萄汁、桃汁和橙汁）中嘧菌酯、咯菌腈、三唑酮、氯苯嘧啶醇、嘧菌環(huán)胺、咪鮮胺和烯唑醇7種常用殺菌劑殘留的方法。重點考察了影響離子液體分散液液微萃取的多種因素，如萃取劑、分散劑、溶解溫度、萃取時間和離心時間，并將此方法應(yīng)用于實際樣品測定，涵蓋了市場上主要果汁類型。本方法簡便、快速、價格低廉、重復(fù)性良好，能夠滿足不同果汁中多種殺菌劑殘留同時快速檢測和確證的要求。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

蘋果汁、梨汁、葡萄汁、桃汁和橙汁購買于重慶市超市。

1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[C4MIM][PF6]）（＞9 8%，CAS號：174501-64-5）、1-甲基-3-辛基咪唑六氟磷酸鹽（[C8MIM][PF6]）（＞98%，CAS號：304680-36-2）、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[C6MIM][PF6]）（≥98%，CAS號：304680-35-1） 上海安譜公司；甲醇、乙腈、丙酮（均為色譜純） 德國CNW Technologies有限公司；嘧菌酯（99.0%，CAS號：131860-33-8）、咯菌腈（98.5%，CAS號：131341-86-1）、氯苯嘧啶醇（99.0%，CAS號：60168-88-9）、嘧菌環(huán)胺（99.0%，CAS號：121552-61-2）、咪鮮胺（98.0%，CAS號：67747-09-5）、烯唑醇（99.0%，CAS號：76714-88-0）標準品 德國Dr.Ehrenstorfer公司；三唑酮（99.7%，CAS號：43121-43-3）標準品 美國Sigma Alorich公司。

1.2 儀器與設(shè)備

e2695高效液相色譜儀（配有PDA檢測器及Empower色譜工作站） 美國Waters公司；Milli-Q A10超純水器美國Millipore公司；CL31/CL31R多用途離心機 美國Termo Fisher公司；HH-S數(shù)顯恒溫水浴鍋 金南儀器制造有限公司；MDF-382E（N）超低溫冰箱 日本Sanyo公司。

1.3 方法

1.3.1 標準溶液配制

準確稱取5.00 mg（精確至0.01 mg）嘧菌酯、咯菌腈、三唑酮、氯苯嘧啶醇、嘧菌環(huán)胺、咪鮮胺、烯唑醇標準品，用甲醇溶解并定容至50.00 mL，配成100 mg/L標準品母液，于－50℃避光低溫保存。臨用前，將100 mg/L標準溶液放置室溫，用甲醇分別稀釋配成10 mg/L和1 mg/L混合標準溶液，保存于4℃冰箱。

1.3.2 標準曲線的繪制

(3)檢測平道制動距離。以不超載為基本前提，讓無軌膠輪車沿道路正常行駛，將車速控制為20 km/h，采取制動之后用卷尺對制動距離進行測量，所得數(shù)值即平道制動距離。

準確移取適量混合標準溶液，分別用甲醇稀釋成一系列質(zhì)量濃度為0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0 mg/L的混合標準品工作溶液，在優(yōu)化后的方法條件下測定，以測得的各個殺菌劑積分峰面積為縱坐標，質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標繪制標準曲線。

1.3.3 前處理方法

果汁樣品（橙汁稀釋5倍，其他果汁不稀釋）于10 000 r/min離心5 min后，取5.00 mL加入到15 mL尖底具塞離心管中，加入50 μL質(zhì)量濃度為0.1 mg/L 7種殺菌劑標準溶液，然后將含有60 μL[C6MIM][PF6]（萃取劑）的0.8 mL甲醇（分散劑）快速注入離心管中，快速振蕩、渦旋1 min形成乳濁體系，然后將離心管移至恒溫水浴鍋中以80℃加熱10 min，待離子液體完全溶解在水相中，迅速轉(zhuǎn)移至冰浴中萃取15 min，以4 000 r/min離心5 min，離子液體相沉淀于試管底部，去除上層清液，取離子液體相用甲醇按照1∶1稀釋，渦旋，用于液相色譜分析。

1.3.4 色譜條件

色譜柱 Waters XBridgeTM-C18Column（4.6 mm×150 mm，5 μm）；流動相組成：A（水）+B（甲醇），采用梯度洗脫；梯度洗脫程序：A的初始比例為60%，在0～15 min線性降低至20%，15～25 min保持20%，25 min提高至60%，并保持至40 min。流速：1.0 mL/min；柱溫：25℃；檢測波長：213 nm；進樣量：10 μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 標準溶液圖譜

在優(yōu)化后的方法條件下，7種殺菌劑混合標準溶液的色譜圖見圖1，根據(jù)相對保留時間并結(jié)合待測化合物的特征吸收波譜進行定性。由圖1可以看出，7個殺菌劑物質(zhì)的峰形良好，分離度高。

圖1 殺菌劑標準溶液色譜圖（質(zhì)量濃度為5 mg/L）Fig.1 Chromatogram of fungicide standard solution at 5 mg/L

2.2 儀器參數(shù)評估

在優(yōu)化的色譜條件下對系列質(zhì)量濃度的混合標準溶液進行檢測，其線性范圍和精密度結(jié)果見表1。其中，嘧菌酯和咯菌腈在20～10 000 μg/L范圍內(nèi)其積分峰面積與質(zhì)量濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，氯苯嘧啶醇、嘧菌環(huán)胺、咪鮮胺和烯唑醇4種殺菌劑在50～10 000 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，7種殺菌劑的相關(guān)系數(shù)均達0.999以上；該方法日內(nèi)保留時間相對標準偏差（relative standard deviation，RSD，n=6）為0.03%～0.06%，峰面積RSD（n=6）為1.04%～5.20%；日間保留時間RSD（n=6×6）為0.10%～0.19%，峰面積RSD為0.54%～7.96%。結(jié)果表明該方法線性范圍寬、上機測定重復(fù)性好。

表1 7種殺菌劑的線性范圍、相關(guān)系數(shù)及精密度Table1 Linearity ranges, correlation coefficients and accuracy for seven fungicides

2.3 IL-DLLME萃取條件優(yōu)化

為提高萃取效率，需對DLLME操作條件進行優(yōu)化。在優(yōu)化實驗條件過程中樣品加標水平均為0.1 mg/L，采用萃取回收率即萃取到沉淀相中目標物占總目標物的百分比和富集倍數(shù)即濃縮倍數(shù)，為沉淀相中目標物質(zhì)量濃度與最初水相中目標物質(zhì)量濃度之比作為萃取性能評價參數(shù)。

2.3.1 萃取劑類型選擇

合適的萃取劑應(yīng)該滿足水溶性低、不易揮發(fā)、密度比水大、與目標物性質(zhì)匹配等特性，這樣才能保證獲得較高萃取效率。本研究比較了3種離子液體，包括[C4MIM][PF6]（密度1.37 g/mL）、[C6MIM][PF6]（密度1.30 g/mL）和[C8MIM][PF6]（密度1.23 g/mL）對7種殺菌劑的萃取效果。所有樣品溶液均加入含有60 μL離子液體的甲醇1 mL。結(jié)果發(fā)現(xiàn)[C4MIM][PF6]作為萃取劑時離心管底部沒有產(chǎn)生沉淀，因此不再做深入研究；當以[C6MIM][PF6]和[C8MIM][PF6]兩種離子液體為萃取劑時離心管底部均能產(chǎn)生沉淀，其萃取回收率如圖2所示，可見[C6MIM][PF6]對目標物的萃取效率整體上要優(yōu)于[C8MIM][PF6]，故本實驗選擇[C6MIM][PF6]為萃取劑。

圖2 萃取劑類型對回收率的影響Fig.2 Effect of extraction solvent type on fungicide recovery

2.3.2 萃取劑體積選擇

圖3 萃取劑體積對回收率的影響Fig.3 Effect of extraction solvent volume on fungicide recovery

萃取劑體積直接影響IL-DLLME方法的富集效率[21]。本實驗比較了包含不同體積離子液體[C6MIM][PF6]（40、50、60、70、80 μL）的1 mL甲醇對萃取效率的影響。從圖3可以看出，萃取回收率隨著萃取劑體積的增大而呈增加趨勢，在60 μL和70 μL時獲得最大萃取回收率，之后萃取回收率隨萃取劑體積增大而降低可能是因為過量的萃取劑會吸附于離心管壁，造成這部分萃取劑中目標物不能被沉淀到離心管底部。當離子液體用量增大，沉淀相體積也隨之增大，則沉淀相中目標物的質(zhì)量濃度會下降，影響方法靈敏度。因此在滿足殘留檢測要求的回收率范圍內(nèi)，權(quán)衡既能保證較高的富集倍數(shù)同時又能少用離子液體量后，確定[C6MIM][PF6]用量為60 μL。

2.3.3 分散劑類型選擇

分散劑類型也是影響萃取效率的關(guān)鍵因素之一。合適的分散劑必須同時滿足和離子液體、水相互溶，在整個萃取過程中使離子液體均勻分散于水相中并形成良好的乳濁體系[22]。基于上述條件，本實驗選擇甲醇、乙腈、丙酮作為分散劑，系列實驗均加入含有60 μL離子液體的1 mL各種分散劑。從圖4可以看出，甲醇作為分散劑其回收率和富集倍數(shù)整體效果最佳，可能因為萃取劑在甲醇中的分配系數(shù)要大于其他分散劑，萃取劑被分散成細小液滴，從而增大萃取效率[23]。所以選用甲醇作為本實驗的分散劑。

圖4 分散劑類型對回收率影響Fig.4 Effect of dispersive solvent type on fungicide recovery

2.3.4 分散劑體積選擇

分散劑體積直接影響離子液體在水相中溶解程度、決定沉淀相體積、影響萃取回收率。本實驗考察了含有60 μL離子液體的甲醇（0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mL）對萃取率的影響，結(jié)果見圖5。由圖5可知，當分散劑用量為0.8 mL時萃取回收率最佳，當分散劑體積從1.0～1.2 mL時萃取回收率降低。因為，甲醇用量少時，不能形成良好的乳濁體系，因此回收率較低；而甲醇用量較大時，分析物在水相中的溶解度增大，同樣會導(dǎo)致回收率較低。所以，甲醇用量選0.8 mL。

圖5 分散劑體積對回收率的影響Fig.5 Effect of dispersive solvent volume on fungicide recovery rate

2.3.5 溶解溫度選擇

溫度是TCA-IL-DLLME過程中關(guān)鍵步驟，可直接影響萃取回收率。低溫限制離子液體及目標物在水相中的擴散速率，減小目標物與離子液體和水相的接觸面積，造成萃取回收率偏低；高溫增大離子液體對目標物的萃取速率同時也增大目標物從離子液體的遷出速率，若萃取速率小于遷出速率也會導(dǎo)致萃取回收率降低。實驗選擇50、60、70、80、90℃驗證溫度對目標物萃取回收率的影響（圖6）。從圖6可以看出，當溫度為80℃時萃取回收率最高，當溫度高于80℃可能造成萃取速率小于遷出速率回收率隨之降低。因此，溶解溫度選擇80℃。

圖6 溶解溫度對回收率的影響Fig.6 Effect of extraction temperature on fungicide recovery

2.3.6 萃取時間選擇

萃取時間指離心管放入冰水浴到離心的時間間隔。冰浴可使溶解在水相中的離子液體形成分散相，并將目標物收集到分散相中。本實驗所選萃取時間為5、10、15、20、25 min。從圖7可以看出，在15 min時達到萃取平衡，當超過15 min時萃取回收率逐漸降低，可能是長時間萃取導(dǎo)致部分離子液體溶于水相中。因此，萃取時間選擇15 min。

圖7 萃取時間對回收率的影響Fig.7 Effect of extraction time on fungicide recovery

2.3.7 其他因素選擇

在IL-DLLME實驗中，離心時間對萃取效率也有一定影響。離心可導(dǎo)致相分離，將含有目標物的離子液體沉積到試管底部，方便提取。本實驗做了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)當離心時間為5 min時，萃取回收率最高，當超過5 min時，回收率有所降低，可能由于離心時間過長離子液體相溶解于水相中，使目標物質(zhì)量濃度降低，故選擇5 min為最佳離心時間。

2.4 方法評估

在優(yōu)化的最佳條件下，分別對不含目標物的5種果汁（橙汁稀釋5倍，方法同1.3.3節(jié)）加標，加標水平分別為0.02、0.05 mg/L和0.10 mg/L，平行測定6次，計算其平均加標回收率，結(jié)果見表2。7種殺菌劑農(nóng)藥的平均加標回收率達到70.0%～116.2%，RSD為1.3%～9.8%，在信噪比為3時得到方法檢出限在4.3～13.0 μg/L之間。與近年報道的IL-DLLME方法檢測果汁和水樣中殺菌劑殘留的方法進行對比（表3），本方法使用溫控輔助離子液體萃取方式檢測果汁中殺菌劑殘留，在增加樣品對象保證較高富集倍數(shù)（64～101）的同時，氯苯嘧啶醇、嘧菌環(huán)胺、咪鮮胺和烯唑醇的回收率均有所提高，表明該方法具有良好的重復(fù)性和準確性。

表2 不同果汁3個水平加標下平均回收率和RSD（n=6）Table2 Mean recoveries and relative standard deviations for spiked fruit juice samples at three concentration levels (n= 6)

表3 現(xiàn)有IL-DLLME方法檢測果汁、紅酒和水樣中殺菌劑方法的對比Table3 Comparison of existing methods for the analysis of fungicides in fruit juice, red wine and water by IL-DLLME

2.5 實際樣品分析

在各大型超市隨機抽取蘋果汁、梨汁、葡萄汁、桃汁和橙汁樣品共計20個，采用本方法進行檢測，樣品中均未檢出殺菌劑農(nóng)藥殘留，部分色譜圖見圖8。

圖8 蘋果汁樣品DLLME萃取后空白（A）和加標0.1 mg/L（B）色譜圖Fig.8 Chromatograms of blank apple juice sample (A) and spiked apple juice sample at 0.1 mg/L (B) after DLLME extraction

3 結(jié) 論

目前，離子液體DLLME已廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)境等領(lǐng)域污染物檢測，但研究大多集中于水樣中污染物檢測。本研究建立了溫控輔助離子液體DLLME結(jié)合HPLC法檢測多種果汁中7種殺菌劑殘留的方法，方法操作簡單、靈敏度高、富集倍數(shù)高、成本低、環(huán)保，能滿足復(fù)雜基質(zhì)如果汁樣品中殘留的檢測要求，同時對拓寬離子液體DLLME方法應(yīng)用領(lǐng)域也具有一定的指導(dǎo)、借鑒意義。

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