胡春秀， 趙英男， 高俊國(guó)， 張曉虹

(1.哈爾濱理工大學(xué)工程電介質(zhì)及其應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江哈爾濱150080;2.哈爾濱大電機(jī)研究所，黑龍江哈爾濱150040)

0 引言

高壓電機(jī)端部電場(chǎng)十分集中，為改善電場(chǎng)分布，目前國(guó)內(nèi)外普遍采用的是碳化硅防暈材料［1］。碳化硅是一種具有非線性電阻特性的半導(dǎo)體材料，它的電阻隨著外施電場(chǎng)強(qiáng)度的增加而顯著下降［2］。利用這種特性，將碳化硅制成防電暈帶包裹在線棒端部或制成防電暈漆涂敷在高壓電機(jī)定子線棒出槽口處電場(chǎng)強(qiáng)度分布不均勻的端部，則沿涂層的電阻就能自動(dòng)調(diào)節(jié)到最佳電阻值，使涂層獲得分布均勻的電壓，從而有效的消除線棒出槽口處電暈［3］。

目前國(guó)內(nèi)外防電暈漆主要成分是膠粘劑、碳化硅和分散劑［4］。影響防電暈漆粘接強(qiáng)度和耐熱性能的主要是膠粘劑的性能。目前防電暈漆所使用的粘合劑主要為單組份環(huán)氧酯漆、聚酯漆和雙組份環(huán)氧樹脂酯漆。這些防暈漆都是室溫固化的。這幾種膠粘劑制成的防電暈漆附著性都不好，極易從線棒端部或繞組表面以及防電暈帶表面脫落來。

納米粒子的粒徑小、比表面積大以及表面層內(nèi)原子所占比例大的特性使得其能和聚合物充分的吸附、鍵合，使粒子與基體界面之間的粘合強(qiáng)度得到增強(qiáng)，有利于應(yīng)力傳遞，因而可承受較大負(fù)荷，并具有增強(qiáng)增韌的功能［5］。研究表明，與純環(huán)氧樹脂相比，環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料的粘接強(qiáng)度、耐熱性、沖擊強(qiáng)度、耐磨性等都有一定的提高［6－8］。

環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料作為膠粘劑的防電暈漆性能研究國(guó)內(nèi)外均未見報(bào)道。本文利用環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料和純環(huán)氧樹脂作為膠粘劑制備了防電暈漆，分別對(duì)材料表面狀態(tài)進(jìn)行了觀測(cè)并對(duì)復(fù)合材料非線性系數(shù)和表面電阻率進(jìn)行了計(jì)算和測(cè)試，期望能通過微納米材料的復(fù)合開發(fā)研制出一種新型高粘接強(qiáng)度和高耐熱性的防電暈材料。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

本文采用的環(huán)氧樹脂型號(hào)為E－51，雙酚A型環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值0.48～0.54，無錫樹脂廠生產(chǎn)。固化劑牌號(hào)為651型低粘度聚酰胺樹脂，胺值380～420 mgKOH/g，北京香山聯(lián)合助劑廠生產(chǎn)。碳化硅(SiC)尺度為600目，日本FUJIMI INCORPORATED生產(chǎn)，使用前在130℃下加熱3小時(shí)。有機(jī)化蒙脫土(O－MMT)通過鈉基蒙脫土與長(zhǎng)鏈烷基胺的鹽酸鹽進(jìn)行陽(yáng)離子交換反應(yīng)制備而成。

1.2 試樣制備

1.2.1 OMMT/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料的制備

稱取等質(zhì)量的5份環(huán)氧樹脂，然后稱取等質(zhì)量的5份甲苯，分別加入到環(huán)氧樹脂中，用攪拌器高速攪拌，直至混合溶液成透明狀并且再無樹脂析出為止。接著稱取一定質(zhì)量的5份OMMT，分幾次加入到環(huán)氧樹脂/甲苯溶液中，每次用攪拌器高速攪拌10分鐘，最后一次攪拌延長(zhǎng)5分鐘，攪拌均勻后，OMMT/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料制備完成(其中OMMT含量是 2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%)。

1.2.2 防電暈漆試樣制備

按照環(huán)氧樹脂等量的原則稱取純環(huán)氧樹脂和5種OMMT/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料樹脂，向純環(huán)氧樹脂中加入與OMMT/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料制備時(shí)等量的甲苯，用攪拌器高速攪拌，直至溶液呈透明狀態(tài)，沒有樹脂析出為止。將等量的混合溶劑(丙酮:無水酒精=1∶1)加入到6種不同的溶液中進(jìn)行攪拌，當(dāng)溶液呈通明狀時(shí)，加入一定量的固化劑繼續(xù)攪拌，當(dāng)溶液無明顯絮狀固化劑時(shí)，防電暈漆膠粘劑制備完成。

按照一定的質(zhì)量比稱取在經(jīng)120℃/5 h干燥處理的碳化硅微粉5份，將少量丙酮和酒精的混合溶劑加入到碳化硅微粉中進(jìn)行濕潤(rùn)，這樣不僅能夠防止在制備試樣時(shí)在碳化硅顆粒形狀不規(guī)則處有微小的氣泡藏匿，同時(shí)還能夠防止碳化硅粉末在與樹脂混合過程中出現(xiàn)嚴(yán)重團(tuán)聚的現(xiàn)象從而對(duì)碳化硅顆粒的分散性產(chǎn)生不良影響。

將制備完成的防電暈漆膠粘劑加入到浸潤(rùn)之后的碳化硅微粉中，然后再加入一定量的偶聯(lián)分散劑A1100，用攪拌器進(jìn)行高速攪拌，將混合溶液攪拌均勻，碳化硅非線性防暈漆制備完成。分散劑硅烷偶聯(lián)劑的原位改性和混合過程中的機(jī)械剪切力能夠使碳化硅顆粒與環(huán)氧樹脂分子間的結(jié)合能降低，界面狀況改變，使碳化硅顆粒與樹脂間原本的直接接觸變?yōu)殚g接接觸，碳化硅顆粒更容易分散到膠粘劑樹脂中，使碳化硅粉體不易產(chǎn)生團(tuán)聚，進(jìn)而使最終制得涂刷后的防電暈漆表面更加平整。

將以上制得的防電暈漆均勻涂刷在50 mm×200 mm的環(huán)氧玻璃布板上，涂刷兩遍，室溫下晾干2天后進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試前，為消除環(huán)境因素的影響，試樣需放置在80℃的烘爐中烘干5小時(shí)再進(jìn)行測(cè)試。

1.3 防暈漆試樣非線性特性測(cè)量

采用兩電極系統(tǒng)，電極尺寸為10 mm×40 mm，電極間距為10 mm。

圖1 防電暈漆非線性參量測(cè)量線路Fig.1 Nonlinear property measurement circuit

為使電極與防暈漆表面接觸緊密，在進(jìn)行非線性參量測(cè)試時(shí)在電極上施加一定質(zhì)量的重物［9］。測(cè)量線路圖如圖1所示［10］。其中B為高壓變壓器，V為靜電電壓表，I為數(shù)字檢流計(jì)，F(xiàn)為分流計(jì)，D為電阻分壓器，C為濾波電容器，Z為整流計(jì)，R0為分壓電阻RX為試樣。

1.4 非線性特性參數(shù)的計(jì)算

碳化硅的非線性特性方程為

若直接采用公式(1)對(duì)防暈材料進(jìn)行非線性數(shù)據(jù)擬合，則低場(chǎng)強(qiáng)下的高電阻會(huì)對(duì)擬合參數(shù)會(huì)產(chǎn)生決定性的影響，高場(chǎng)強(qiáng)下的測(cè)量結(jié)果將會(huì)被弱化，因此，需要對(duì)式(1)進(jìn)行轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化后，不同電壓下測(cè)量值對(duì)擬合結(jié)果的影響變得一致。兩邊取自然對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)化為線性形式得到式(2)

式中:ρ0為E=0時(shí)的初始表面電阻率(Ω或Ω·m);ρ為電場(chǎng)E下的表面電阻率;β為材料的非線性系數(shù)(cm/kV);E為外施電場(chǎng)強(qiáng)度(kV/cm)。
由最小二乘法可求得:

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 MMT的表征

本實(shí)驗(yàn)在X衍射儀上采用Cu靶、管電壓40 kV、管電流30 mA、掃描速率0.06°/s、掃描范圍2θ在1.5°到19°之間，波長(zhǎng)λ=0.154 06 nm的測(cè)試條件下分別測(cè)量蒙脫土原土(MMT)、有機(jī)化蒙脫土(O－MMT)片層間距的變化。蒙脫土片層間距的XRD試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。從圖1中可以觀察到經(jīng)過十八烷基三甲基氯化銨處理的有機(jī)化蒙脫土同未經(jīng)任何處理的蒙脫土原土相比較，出現(xiàn)峰值的θ明顯減小，層間距d明顯增大。從圖中可以發(fā)現(xiàn)蒙脫土原土的衍射峰出現(xiàn)在2θ=7°，而經(jīng)過有機(jī)化處理的O－MMT的衍射峰出現(xiàn)在 2θ=3.7°。根據(jù)Bragg方程

式中:d為蒙脫土片層間平均距離;θ為半衍射角;λ為入射X射線的波長(zhǎng)，為0.154 06 nm;n為衍射級(jí)數(shù)。

通過式(4)計(jì)算出蒙脫土片層間距由未處理前原土的1.25 nm增加到有機(jī)化處理后的2.39 nm左右，提高到原來的1.96倍。

蒙脫土的層間距說明有機(jī)化處理過程中十八烷基三甲基氯化銨通過與蒙脫土片層間吸附的陽(yáng)離子進(jìn)行陽(yáng)離子交換反應(yīng)使大部分分子鏈插入到蒙脫土片層間。蒙脫土的片層間距變大后，在制備聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料的時(shí)候有利于聚合物單體或分子的插入，使蒙脫土在復(fù)合材料中能夠分散更均勻。

圖2 蒙脫土的XRD曲線Fig.2 XRD patterns of MMT pre and post organizing modification

2.2 防電暈漆的表征

使用高倍顯微鏡(DM2500P，德國(guó)制造)對(duì)試樣表面進(jìn)行觀測(cè)，如圖3所示。從圖中可以看出發(fā)現(xiàn)碳化硅粒子均勻的分散在膠粘劑中，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，表面相對(duì)平整。

2.3 非線性特性試驗(yàn)結(jié)果與分析

不同蒙脫土含量防電暈漆表面電阻率隨碳化硅含量的變化如圖4所示，隨著碳化硅含量的增加，所有材料固有表面電阻率均呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，但當(dāng)碳化硅與膠黏劑質(zhì)量比超過3時(shí)，變化趨勢(shì)趨于平緩，并且防電暈漆的初始表面電阻率ρ0并沒有隨著OMMT含量的增加而有明顯的變化規(guī)律，只是在一個(gè)小的范圍內(nèi)有所波動(dòng)。這主要是由于碳化硅含量增加導(dǎo)致漆液中碳化硅濃度增大，碳化硅顆粒之間有效接觸面積增大，而防電暈材料的主要成分為絕緣材料的膠粘劑和非線性材料碳化硅，膠粘劑的表面電阻率要遠(yuǎn)高于碳化硅材料，電流的路徑主要是通過碳化硅顆粒之間的接觸［12－13］，碳化硅顆粒之間接觸面積增大相當(dāng)于在等效電路中又增加并聯(lián)了更多的支路從而改變整個(gè)通路的電阻。所以，隨著碳化硅含量的增加，防暈漆的電阻率下降，但當(dāng)碳化硅含量達(dá)到一定范圍時(shí)，復(fù)合材料表現(xiàn)出的特性更接近于碳化硅粒子的本征性能，導(dǎo)致復(fù)合材料的初始表面電阻率增大趨于平緩。防電暈漆初始表面電阻率ρ0并沒有隨著OMMT含量的增加而產(chǎn)生明顯變化的現(xiàn)象說明以O(shè)MMT/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料作為膠黏劑在低電壓下并沒有改變材料的電導(dǎo)性能，碳化硅顆粒間的導(dǎo)電性與純環(huán)氧樹脂作為膠黏劑的材料并無太大差異，導(dǎo)電通路仍以碳化硅顆粒本身以及顆粒間二氧化硅薄膜接觸電阻為主，所以作為反映低電壓下防電暈材料本征特性的初始表面電阻率隨著OMMT含量的變化沒有大的差異。

圖3 防電暈漆表面微觀圖像Fig.3 PLM image of the anti-corona varnish surface

圖4 不同蒙脫土含量的微納米復(fù)合材料表面電阻率隨SiC變化關(guān)系Fig.4 Surface resistivity with SiC content of materials with various O-MMT

碳化硅和膠粘劑不同質(zhì)量比與非線性系數(shù)關(guān)系如圖5所示，可以看出，碳化硅含量的增加和OMMT含量的增加，都使材料的非線性系數(shù)β出現(xiàn)升高趨勢(shì)。這是因?yàn)殡S著復(fù)合材料中碳化硅含量的增加，膠粘劑在碳化硅顆粒間的厚度減小，碳化硅微粉顆粒之間接觸更為緊密，顆粒間膠粘劑造成的界面勢(shì)壘對(duì)防電暈漆的非線性導(dǎo)電特性降低，而碳化硅顆粒之間本身的接觸勢(shì)壘對(duì)材料的非線性導(dǎo)電特性作用增強(qiáng)，防暈涂層的電導(dǎo)由膠粘劑界面勢(shì)壘控制變?yōu)橛商蓟桀w粒之間的接觸勢(shì)壘所控制，防暈漆復(fù)合材料的非線性導(dǎo)電特性更加接近與碳化硅本身的非線性導(dǎo)電特性。所以，隨著碳化硅含量的增加，防暈漆的非線性系數(shù)將會(huì)有所升高。

圖5 不同蒙脫土含量的微納米復(fù)合材料非線性系數(shù)隨SiC變化關(guān)系Fig.5 Nonlinear coefficient with SiC content of materials with O-MMT

OMMT含量的增加導(dǎo)致復(fù)合材料非線性系數(shù)增加的原因主要是由于OMMT本身在工程上就是一種性能良好的防沉劑，可以防止碳化硅/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中碳化硅顆粒的沉降，進(jìn)一步提高碳化硅顆粒的分散性，同時(shí)，納米量級(jí)的OMMT均勻分散在復(fù)合材料中對(duì)于碳化硅顆粒之間的接觸起到了“橋梁”的作用，所以O(shè)MMT含量增加，可以明顯改善顆粒間的接觸性，提高非線性系數(shù)。

2.4 高場(chǎng)強(qiáng)下微納米復(fù)合材料表面溫度

對(duì)不同蒙脫土含量的防電暈漆在兩電極系統(tǒng)下施加5 kV的直流電壓，電極間距為10 mm，利用紅外熱像儀(Ti10，美國(guó)制造)觀測(cè)兩電極之間材料的溫度隨加壓時(shí)間的變化關(guān)系如圖6所示。其中碳化硅和膠粘劑重量比為1.8。

圖6 5 kV/cm場(chǎng)強(qiáng)作用下材料表面溫度Fig.6 Time dependence of surface temperature of the materials with various O-MMT under 5 kV/cm

從圖6中可以看出，環(huán)氧樹脂/蒙脫土納米復(fù)合材料作為膠粘劑的防電暈漆在5 kV直流電壓作用下，表面溫度均低于純環(huán)氧樹脂作為膠粘劑的材料，且隨著加壓時(shí)間的增加，溫度增長(zhǎng)幅值也低于純環(huán)氧樹脂作為膠粘劑的材料。當(dāng)蒙脫土含量為2%～5%之間時(shí)，隨著蒙脫土含量的增加，表面溫度降低，但當(dāng)蒙脫土含量在6%時(shí)，試樣表面溫度略高于蒙脫土含量為4%的試樣。這主要是由于隨著蒙脫土含量的增加，材料非線性系數(shù)增加。隨著非線性系數(shù)的增加，相同場(chǎng)強(qiáng)作用下，表面電阻率降低，電流增加。產(chǎn)生的熱量增加，但是，納米粒子的存在增加了材料熱輻射率，隨著蒙脫土含量的增加，溫度降低，當(dāng)蒙脫土含量達(dá)到6%時(shí)，此時(shí)非線性系數(shù)最高，電流最大，產(chǎn)生熱損耗最多，雖然納米粒子的存在增加了材料的熱散射率，但材料表面溫度較其他低蒙脫土含量的材料高。

3 結(jié) 論

1)環(huán)氧樹脂/有機(jī)化蒙脫土納米復(fù)合材料膠粘劑能有效的提高SiC防電暈材料的非線性特性和降低高場(chǎng)強(qiáng)下材料的表面溫度。

2)當(dāng)有機(jī)化蒙脫土含量在2% ～6%之間時(shí)，以環(huán)氧樹脂/有機(jī)化蒙脫土納米復(fù)合材料作為膠粘劑的防電暈漆的非線性系數(shù)均高于純環(huán)氧樹脂作為膠粘劑的防電暈漆。并且，隨著有機(jī)化蒙脫土含量的增加，防電暈漆的非線性系數(shù)增加，但材料的初始表面電阻率和純環(huán)氧樹脂作為膠粘劑的材料相比卻沒有太大變化。

3)對(duì)于環(huán)氧樹脂/有機(jī)化蒙脫土納米復(fù)合材料作為膠粘劑的防電暈漆來說，在高場(chǎng)強(qiáng)作用下，納米粒子的存在能加強(qiáng)材料的熱輻射能力從而降低材料的表面溫度。在5 kV/cm的DC場(chǎng)強(qiáng)作用下，當(dāng)有機(jī)化蒙脫土含量在2% ～6%之間時(shí)，由環(huán)氧樹脂/有機(jī)化蒙脫土納米復(fù)合材料作為膠粘劑的材料表面溫度均高于純環(huán)氧樹脂作為膠粘劑的材料。當(dāng)OMMT的含量在2% ～5%時(shí)，防電暈漆的表面溫度隨著OMMT含量的增加而減低，但當(dāng)OMMT的含量在6%時(shí)，材料的表面溫度升高，高于OMMT含量為4%的材料。

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