李金林，黃施彥，趙燕熹，張煜華

(中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074)

不同孔徑SBA-16負(fù)載鈷基費(fèi)-托合成催化劑催化性能研究

李金林，黃施彥，趙燕熹，張煜華

(中南民族大學(xué) 催化材料科學(xué)湖北省暨國(guó)家民委-教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074)

以不同孔徑的SBA-16介孔分子篩為載體、硝酸鈷為鈷源，采用滿孔浸漬法制備了鈷基費(fèi)-托合成催化劑，并在固定床反應(yīng)器中考察了載體孔徑對(duì)催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)催化性能的影響.結(jié)果表明：大孔徑的載體負(fù)載的催化劑具有較大的鈷顆粒粒徑，較高的還原度和較低的鈷分散度，其費(fèi)-托合成反應(yīng)穩(wěn)定性相對(duì)較差；而小孔徑的載體負(fù)載的催化劑具有較小的鈷顆粒粒徑，較低的還原度和較高的鈷分散度，其費(fèi)-托合成反應(yīng)的催化活性較低.對(duì)比可知，當(dāng)SBA-16的孔徑為10 nm時(shí)，其負(fù)載的催化劑15% Co/SBA-16-100具有較高的CO平均轉(zhuǎn)化率和較好的催化反應(yīng)穩(wěn)定性.

費(fèi)-托合成; 鈷基催化劑; SBA-16介孔分子篩; 孔徑

費(fèi)-托合成是將煤、生物質(zhì)和天然氣間接轉(zhuǎn)化為液體燃料的一個(gè)重要工藝過(guò)程.Fe和Co是目前研究最多并經(jīng)過(guò)工業(yè)實(shí)踐較為理想的兩種費(fèi)-托合成催化劑.鈷催化劑較鐵催化劑相比具有較高的單程轉(zhuǎn)化率、高的重質(zhì)烴選擇性、較低的水煤氣變換反應(yīng)活性等特點(diǎn).但是由于鈷的價(jià)格遠(yuǎn)高于鐵，為了提高金屬鈷的利用率，制備的鈷催化劑除需具有高的活性外，還必須具有好的穩(wěn)定性，故常將金屬鈷負(fù)載于載體上來(lái)制備催化劑.

研究表明：載體種類、孔徑大小、形狀、載體表面的酸堿性等均能影響催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)活性、穩(wěn)定性和產(chǎn)物的選擇性.Xiong等[1]采用不同孔徑的SBA-15載體負(fù)載金屬鈷并測(cè)試了其費(fèi)-托合成反應(yīng)活性，發(fā)現(xiàn)催化反應(yīng)活性隨孔徑的增大先增加后減小，C5+選擇性先增加后保持不變；具有較大孔徑的載體負(fù)載的催化劑具有較大的鈷顆粒粒徑、高的還原度及低的鈷分散度.Khodakov等[2]討論了不同孔結(jié)構(gòu)的分子篩MCM-41和SBA-15載體負(fù)載的催化劑的催化性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)載體孔徑大于3 nm時(shí)，催化劑具有較高的C5+選擇性；低于3 nm時(shí)，催化劑則具有較高的甲烷選擇性.

以上催化劑中采用的載體多為二維孔道結(jié)構(gòu)，而三維孔道結(jié)構(gòu)載體孔徑對(duì)催化劑的費(fèi)-托合成反應(yīng)催化性能的影響則鮮有報(bào)道.SBA-16是一種具有三維孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩，具有較大的孔徑和高的比表面積，有利于活性金屬的分散，增加金屬的分散度，提高催化劑的反應(yīng)活性[3-6]；同時(shí)，其三維的籠狀孔道也有利于阻止活性金屬的遷移，抑制活性金屬在反應(yīng)過(guò)程中團(tuán)聚燒結(jié).本文合成了不同孔徑的SBA-16分子篩，并以此為載體負(fù)載鈷基催化劑，考察了SBA-16分子篩的孔徑對(duì)鈷基催化劑費(fèi)-托合成反應(yīng)催化性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚表面活性劑(P123, 平均分子量5800, Aldrich)，聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚三嵌段共聚表面活性劑(F127, 平均分子量12600, Aldrich)，正硅酸四乙酯(TEOS, Aladdin)，六水合硝酸鈷(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，所有試劑均為分析純.

X-射線粉末衍射儀(Brucker Advance D8型, 德國(guó)Brucker公司)，透射電子顯微鏡(Tecnai G220型, 美國(guó)FEI公司, 工作電壓200 kV )，催化劑多功能表征儀(AMI-200型,美國(guó)Zeton Altamira公司)，物理吸附-脫附儀(Quantachrome Autosorb-1-C-TCD-MS, 美國(guó)康塔公司)，氣相色譜儀(Agilent GC 3000A型,Agilent 6890N型,Agilent 7890A 型, 美國(guó)Agilent 公司) .

1.2 不同孔徑SBA-16的制備

SBA-16的制備方法[7-9]如下：首先稱取1.22 g P123和5.82 g F127于燒杯中，再加入340 mL 2 mol/L HCl，置于35℃的水浴鍋中攪拌，直至完全溶解，然后加入32 mL TEOS，攪拌1 h后，靜置23 h，最后將混合物轉(zhuǎn)移到晶化罐中并放入60 ℃的烘箱中，經(jīng)24 h晶化后取出，自然冷卻，抽濾，烘干，最終置于550℃的馬弗爐中焙燒5 h，去除模板劑，得到白色粉末，即為SBA-16-60. 載體SBA-16-100和SBA-16-120的晶化溫度分別為100 ℃和120 ℃，其他條件均與SBA-16-60的制備條件一致.

1.3 鈷基催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)中的催化劑均采用滿孔浸漬法制備，鈷的負(fù)載量均為15% (質(zhì)量比)，其制備過(guò)程如下：首先將硝酸鈷水溶液浸漬到載體中，經(jīng)真空干燥后置于烘箱中100℃下干燥12 h，再放入馬弗爐中350 ℃焙燒5 h (升溫速率2 ℃/min)，即得負(fù)載量為15 %的鈷基催化劑，分別標(biāo)記為15%Co/SBA-16-60、15%Co/SBA-16-100和15%Co/SBA-16-120.

1.4 載體和催化劑的表征

TEM測(cè)試：先將少量粉末樣品研磨成較細(xì)的粉末，將其加入一定量的無(wú)水乙醇中后超聲2 min，將混合溶液蘸到附碳膜的銅網(wǎng)上，待乙醇晾干后進(jìn)行電鏡測(cè)試.

XRD測(cè)試：采用Cu Kα為射線源，X-射線波長(zhǎng)為1.54056 ?，掃描范圍 (2θ) 為10°～80°，參照國(guó)際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)的標(biāo)準(zhǔn)XRD數(shù)據(jù)資料(JCPDS)確認(rèn)物相，根據(jù)Scherre公式計(jì)算Co3O4(2θ=36.8°) 晶粒直徑.

氮?dú)馕锢砦?脫附測(cè)試：測(cè)試前將待測(cè)試的樣品在200 ℃下真空脫氣6 h，以去除樣品和體系中的空氣等雜質(zhì)，在液氮冷卻下于-196 ℃測(cè)其孔結(jié)構(gòu)參數(shù).比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型進(jìn)行計(jì)算，孔徑分布及孔徑大小采用Nonlocal Density Functional Theory (NLDFT)進(jìn)行計(jì)算，孔體積由相對(duì)壓力為0.995時(shí)氮?dú)獾奈搅窟M(jìn)行計(jì)算.

氫氣程序升溫還原測(cè)試：催化劑用量均為約0.05 g，先用氬氣于150 ℃下吹掃1 h，去除樣品中的水分和雜質(zhì)，再降溫至50 ℃，切換氣體為10 % H2/Ar (30 mL/min)進(jìn)行吹掃，再程序升溫至800 ℃(升溫速率：10 ℃/min)，并且在此溫度下保持30 min，由熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)記錄氫氣信號(hào).

氫氣程序升溫脫附與氧滴定測(cè)試：稱取催化劑約0.1 g，在純氫氣流中升溫到450 ℃(10 ℃/min)保持10 h，再降溫至100 ℃，并采用氬氣吹掃1 h；隨后在氬氣中升溫至450 ℃(10 ℃/min)保持2 h.氫氣信號(hào)由TCD記錄.氫氣程序升溫脫附后，進(jìn)行氧滴定實(shí)驗(yàn).首先通入氦氣進(jìn)行吹掃，再在450 ℃脈沖一定量的氧氣，氧氣信號(hào)由TCD記錄.

1.5 費(fèi)-托合成反應(yīng)催化性能評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑的費(fèi)-托合成催化性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)管內(nèi)徑為12 mm，將0.5 g催化劑和5 g金剛砂混合均勻后裝入反應(yīng)管中；整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)中由質(zhì)量流量控制器(MFC)來(lái)控制各個(gè)氣路氣體的流量，反應(yīng)器的壓力由背壓閥控制.催化劑首先在常壓下于純氫(≥99.999%) 中還原(6 NL/h·g, 25 ℃, 101.325 kPa) 10 h；催化劑還原完成后，在氫氣流中降溫至100 ℃，再將氣體切換成合成氣，合成氣中V(H2)︰V(CO)=2︰1，將壓力升至1.0 MPa，待壓力穩(wěn)定后，進(jìn)行程序升溫，升溫至目標(biāo)溫度后進(jìn)行催化性能測(cè)試.反應(yīng)條件為：V(H2)︰V(CO)=2︰1，空速為6 SL/h·g (0 ℃,101.325 kPa)，壓力為1.0 MPa，反應(yīng)溫度為220 ℃.CO、H2、CH4、C2～5等尾氣成分通過(guò)便攜式氣相色譜儀Agilent GC 3000A進(jìn)行在線分析，C5+烴類產(chǎn)物分別通過(guò)熱阱(100 ℃)收集蠟產(chǎn)物和冷阱(-2 ℃)收集油產(chǎn)物，油樣在Agilent 6890N上分析，蠟樣在Agilent 7890A上分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線粉末衍射(XRD)

圖1所示為催化劑15%Co/SBA-16-60、15%Co/SBA-16-100和15%Co/SBA-16-120的廣角XRD圖.由圖1中可見(jiàn)，催化劑在31.2°、36.8°、44.8°、59.4°和65.6°處出現(xiàn)衍射峰，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS PDF NO. 42-1467可知是面心立方體結(jié)構(gòu)的Co3O4的特征衍射峰，說(shuō)明催化劑中的鈷物種是尖晶石相的Co3O4.采用36.8°最強(qiáng)峰，由Scherre公式對(duì)鈷顆粒粒徑進(jìn)行計(jì)算，其結(jié)果列于表1.對(duì)比可知三種催化劑的Co3O4顆粒的粒徑隨著載體孔徑的增大而增大，分別為10.1 nm、10.9 nm和11.3 nm.

2.2 氮?dú)馕锢砦?脫附

載體和催化劑的氮?dú)馕锢砦?脫附等溫曲線如圖2所示.由圖2中可見(jiàn)，載體是典型的第IV類型的吸附曲線，并且伴有H2型回滯環(huán)，表明了其有序的介孔結(jié)構(gòu).從催化劑和載體的孔徑分布圖(見(jiàn)圖3)可見(jiàn)，所有載體均呈現(xiàn)出較窄的孔徑分布，隨著晶化溫度的升高，孔徑變大， SBA-16-60在2 nm和7.8 nm處有兩種不同大小的孔徑，而載體SBA-16-100在2.8 nm和9.8 nm處有兩種不同大小的孔徑，說(shuō)明這兩種載體具有雙孔結(jié)構(gòu)，其中大孔為籠狀孔道，小孔為大孔之間的連接通道.對(duì)比載體的氮?dú)饷摳角€可知，SBA-16-120載體的籠狀孔較大，窗口孔不明顯，說(shuō)明其三維有序結(jié)構(gòu)較差.由氮?dú)馕锢砦?脫附等溫曲線計(jì)算得到的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1.由表1可見(jiàn)，負(fù)載鈷之后催化劑的比表面積降低，孔體積減小，但孔徑并未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明鈷物種進(jìn)入了SBA-16的籠狀孔道中[10,11].

aBET比表面積;b采用NLDFT理論計(jì)算;c總孔體積;dCo3O”4晶粒直徑由Scherre公式計(jì)算得到 (2θ=36.8°)

2.3 透射電子顯微鏡 (TEM)

圖4為催化劑的透射電子顯微鏡圖片.由圖4中可見(jiàn)大多數(shù)Co3O4納米顆粒進(jìn)入到了SBA-16的孔道內(nèi)，在載體的外表面未見(jiàn)明顯Co3O4顆粒.對(duì)比不同孔徑催化劑的透射電子顯微鏡圖片發(fā)現(xiàn)孔徑越大生成的Co3O4顆粒也越大，這與XRD結(jié)果相符.

2.4 氫氣程序升溫還原(H2-TPR)

圖5是催化劑15%Co/SBA-16-60、15%Co/SBA-16-100和15%Co/SBA-16-120的氫氣程序升溫還原圖.所有的催化劑均含有3個(gè)主要的耗氫峰，即α、β和γ峰.3個(gè)催化劑的α峰均位于220～310 ℃；15%Co/SBA-16-60催化劑的β峰位于310～345 ℃，γ峰位于360～ 550 ℃.對(duì)于催化劑15%Co/SBA-16-100，其β峰位于310～345℃之間，γ峰位于400 ～ 460 ℃之間；催化劑15%Co/SBA-16-120的β峰位于300～365℃，γ峰位于400～500 ℃.α峰歸屬為Co3O4到CoO的還原，β峰歸屬為CoO到金屬Co的還原[12,13]，γ峰歸屬為金屬與載體間相互作用形成的鈷物種的還原耗氫峰，γ峰位置不同說(shuō)明鈷物種和載體之間存在不同的作用力，通過(guò)對(duì)比γ峰的強(qiáng)度和峰位可見(jiàn)，隨著載體孔徑的增大鈷物種與載體之間的相互作用力減小，催化劑的還原性增加[14].

2.5 氫氣程序升溫脫附和氧滴定(H2-TPD and O2-titration)

表2是不同孔徑的SBA-16負(fù)載的鈷基催化劑的H2-TPD和氧滴定數(shù)據(jù).由表2可見(jiàn)催化劑的鈷分散度隨著孔徑的增大而減小，還原度和鈷顆粒粒徑隨著孔徑的增大而增大，由于較大的孔徑較易形成較大的鈷顆粒，而鈷顆粒尺寸增大，鈷分散度降低，且增大鈷顆粒尺寸會(huì)引起活性金屬與載體之間的相互作用力減小，導(dǎo)致還原度增加.

a未經(jīng)過(guò)還原度校正的分散度;b未經(jīng)過(guò)還原度校正的晶粒大小;c經(jīng)過(guò)還原度校正的分散度;d經(jīng)過(guò)還原度校正的晶粒大小

2.6 費(fèi)-托合成(FTS)催化性能

對(duì)不同孔徑的SBA-16分子篩負(fù)載的鈷基催化劑進(jìn)行了費(fèi)-托合成反應(yīng)催化性能評(píng)價(jià)，由催化劑的費(fèi)-托合成性能數(shù)據(jù)(見(jiàn)表3)可見(jiàn)，催化劑15%Co/SBA-16-60、15%Co/SBA-16-100和15%Co/SBA-16-120的CO轉(zhuǎn)化率分別為23.8%、39.6%和38.3%，其中15%Co/SBA-16-100和15%Co/SBA-16-120具有較高的CO平均轉(zhuǎn)化率.

a還原條件: H2氣氛，6 SL/h·g，450℃，10 h; 反應(yīng)條件: 1. 0 MPa，220℃，H2/CO = 2，6 SL/h·g ;b摩爾百分比

從催化劑的催化活性隨時(shí)間的變化關(guān)系中(見(jiàn)圖6)發(fā)現(xiàn)：催化劑15%Co/SBA-16-120具有最高的初始活性，但隨反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑發(fā)生了一定程度的失活，這是由于該催化劑中鈷顆粒尺寸較大，金屬與載體之間的相互作用力較弱，同時(shí)從氮?dú)馕锢砦?脫附等溫線上也可見(jiàn)，SBA-16-120的三維有序結(jié)構(gòu)與15%Co/SBA-16-60和15%Co/SBA-16-100相比較差，導(dǎo)致鈷顆粒易于團(tuán)聚而產(chǎn)生一定的失活[15].催化劑15%Co/SBA-16-100初始活性雖低于15%Co/SBA-16-120，但反應(yīng)過(guò)程中保持了較好的穩(wěn)定性，其平均CO轉(zhuǎn)化率較高.催化劑15%Co/SBA-16-60具有最低的CO轉(zhuǎn)化率，由于催化劑還原度較低，同時(shí)孔徑相對(duì)較小不利于反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散.

3 結(jié)語(yǔ)

本文合成了3種不同孔徑的SBA-16三維有序介孔分子篩，并以此為載體負(fù)載鈷催化劑，分別采用氫氣程序升溫脫附和氧滴、氮?dú)馕锢砦?脫附、X-射線粉末衍射、氫氣程序升溫還原等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，在固定床反應(yīng)器中考察了孔徑對(duì)催化劑的費(fèi)-托合成催化性能的影響.結(jié)果表明：較大孔徑的載體負(fù)載的催化劑具有較大的鈷顆粒尺寸，較高的還原度和較低的分散度，隨著反應(yīng)進(jìn)行催化劑出現(xiàn)了失活現(xiàn)象，這是由于其鈷顆粒粒徑較大，與載體的相互作用力較弱及較差的SBA-16孔道結(jié)構(gòu)所致；較小孔徑的載體負(fù)載的催化劑具有較小的鈷顆粒尺寸，較低的還原度和較高的分散度，其費(fèi)-托合成催化活性也較低，是由于其粒徑較小不利于活性金屬的還原，還原度較低，同時(shí)小孔徑也不利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)而共同引起的；催化劑15%Co/SBA-16-100表現(xiàn)出較高的平均轉(zhuǎn)化率及較好的催化反應(yīng)穩(wěn)定性.

[1] Xiong H, Zhang Y, Liew K, et al. Fischer-Tropsch synthesis: The role of pore size for Co/SBA-15 catalysts [J]. J Mol Catal A-Chem, 2008, 295(1): 68-76.

[2] Khodakov A Y,Bechara R,Griboval-Constant A. Fischer-Tropsch synthesis over silica supported cobalt catalysts: mesoporous structure versus cobalt surface density [J]. Appl Catal A-General,2003,254(2): 273-288.

[3] Kleitz F,Czuryszkiewicz T,Solovyov L A,et al. X-ray structural modeling and gas adsorption analysis of cagelike SBA-16 silica mesophases prepared in a F127/butanol/H2O system [J]. Chem Mater,2006,18(21): 5070-5079.

[4] Zhang P,Wu Z,Xiao N,et al. Ordered cubic mesoporous silicas with large pore sizes synthesized via high-temperature route [J]. Langmuir,2009,25(22): 13169-13175.

[5] Wei J,Shi J, Pan H, et al. Thermal and hydrothermal stability of amino-functionalized SBA-16 and promotion of hydrophobicity by silylation [J]. Micropor Mesopor Mat, 2009, 117(3): 596-602.

[6] Kim J M, Sakamoto Y, Hwang Y K, et al. Structural design of mesoporous silica by micelle-packing control using blends of amphiphilic block copolymers [J]. J Phys Chem B, 2002, 106(10): 2552-2558.

[7] Kim T W, Ryoo R, Kruk M, et al. Tailoring the pore structure of SBA-16 silica molecular sieve through the use of copolymer blends and control of synthesis temperature and time [J]. J Phys Chem B, 2004, 108(31): 11480-11489.

[8] Gobin O C, Wan Y, Zhao D, et al. Mesostructured silica SBA-16 with tailored intrawall porosity part 1: Synthesis and characterization [J]. J Physi Chem C, 2007, 111(7): 3053-3058.

[9] Zhao D, Huo Q, Feng J, et al. Nonionic triblock and star diblock copolymer and oligomeric surfactant syntheses of highly ordered, hydrothermally stable, mesoporous silica structures [J]. J Am Chem Soc, 1998, 120(24): 6024-6036.

[10] Wang Y, Noguchi M, Takahashi Y, et al. Synthesis of SBA-15 with different pore sizes and the utilization as supports of high loading of cobalt catalysts [J]. Catal Today, 2001, 68(1): 3-9.

[11] Yang H,Zhang G,Hong X,et al. Silylation of mesopo- rous silica MCM-41 with the mixture of Cl(CH2)3SiCl3and CH3SiCl3: combination of adjustable grafting density and improved hydrothermal stability [J]. Micropor Mesopor Mat,2004,68(1): 119-125.

[12] Zhao Y X,Zhang Y H,Wei L,et al. Effect of water on Fischer-Tropsch synthesis over SBA-15 supported cobalt catalysts [J]. Scientia Sinica,2014,44(10): 1627-1632.

[13] Arnoldy P,Moulijn J A. Temperature-programmed re- duction of CoO/Al2O3catalysts [J]. J Catal,1985,93(1): 38-54.

[14] 李金林,完友軍,張煜華,等. 不同載體負(fù)載的鈷基費(fèi)-托合成催化劑的還原過(guò)程研究[J]. 中南民族大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2007,26(2):1-6.

[15] Viswanathan B,Gopalakrishnan R. Effect of support and promoter in Fischer-Tropsch cobalt catalysts [J]. J Catal,1986,99(2): 342-348.

SBA-16 with Different Pore Size Supported Cobal Catalyst for Fischer-Tropsch Synthesis

Li Jinlin, Huang Shiyan, Zhao Yanxi, Zhang Yuhua

(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission &
Ministry of Education, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

Cobalt catalysts for Fischer-Tropsch synthesis were prepared using SBA-16 with different pore size as the support and cobalt nitrate as cobalt source by means of incipient wetness impregnation methods. The effects of pore size of the supports on the catalytic performance for Fischer-Tropsch synthesis were also investigated in a fixed-bed reactor. The catalysts supported with larger pore size carrier showed larger cluster size, higher reduction degree, and lower dispersion, while their Fischer-Tropsch reaction stability was relatively poor. The catalysts supported with smaller pore size carrier showed smaller cluster size, lower reduction degree, and higher cobalt dispersion. By contrast, the 15% Co/SBA-16-100 catalyst supported with 10 nm pore size of SBA-16 showed higher CO conversion and better catalytic reaction stability.

Fischer-Tropsch synthesis; cobalt catalyst; SBA-16; pore size

2015-07-20

李金林(1963-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向：多相催化與催化材料，E-mail: jinlinli@aliyun.com

國(guó)家自然科學(xué)基金-石油化工聯(lián)合基金重點(diǎn)支持項(xiàng)目(U1463210)； 國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21203253, 21473259)；湖北省重大科技創(chuàng)新計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013AGB002)

TQ032; O643.36

A

1672-4321(2015)04-0001-06