■熊羅英 蔡仁賢 趙瑾瑾 周秋玲 黃智成

(廣東恒興飼料實(shí)業(yè)股份有限公司，廣東湛江 542094)

近紅外光譜分析技術(shù)是一種快速、環(huán)保、無損的檢測技術(shù)。近幾年來我國在近紅外光譜檢測飼料方面做了大量又系統(tǒng)的應(yīng)用研究與推廣工作，建立了豐富且較為完善的飼料模型數(shù)據(jù)庫[1-3]，為飼料生產(chǎn)過程的質(zhì)量控制提供了一種行之有效的技術(shù)。我國大型的飼料集團(tuán)幾乎都采用近紅外光譜分析技術(shù)進(jìn)行原料和飼料成品的監(jiān)控以及飼料營養(yǎng)價(jià)值的快速評定。

飼料生產(chǎn)工藝一般包括粉碎、配料、混合、制粒等幾個(gè)主要步驟。隨著飼料工藝的發(fā)展，為了提高動(dòng)物的生長速度和飼料轉(zhuǎn)化率，生產(chǎn)工藝有了新的改進(jìn)，如蝦料的超微粉碎系統(tǒng)、二次混合工藝，魚料的膨化工藝等。

本文主要研究近紅外光譜分析技術(shù)在飼料成品上的應(yīng)用，分析不同的飼料生產(chǎn)工藝對其應(yīng)用的影響，為近紅外光譜技術(shù)在飼料行業(yè)的高效利用提供一些應(yīng)用依據(jù)。

1 儀器與試驗(yàn)材料

1.1 試驗(yàn)儀器

德國布魯克公司生產(chǎn)的matrix-I型傅里葉變換近紅外光譜儀。

1.2 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料品種：豬料（小豬料）、蝦料（南美白對蝦1號料）、膨化料（高檔海水魚膨化料）。

收集2012～2014年每個(gè)品種料樣本數(shù)目400個(gè)，分別來自14個(gè)飼料廠，將樣品隨機(jī)分成兩組，一組(320個(gè))作校正曲線即定標(biāo)用，另一組(80個(gè))作樣品成分預(yù)測用，每個(gè)樣品約150 g，粉碎細(xì)度過40目篩，同時(shí)進(jìn)行濕化學(xué)檢測和近紅外光譜掃描。

2 分析方法和步驟

2.1 豬料、蝦料、膨化料飼料生產(chǎn)工藝過程與取樣

豬料的生產(chǎn)工藝：原料清理除雜—計(jì)量入倉—粉碎—配料—混合—調(diào)質(zhì)制粒—冷卻—成品計(jì)量包裝—包裝口取樣。

蝦料的生產(chǎn)工藝：原料清理除雜—計(jì)量入倉—粉碎—一次配料—混合—超微粉碎—二次配料—混合—調(diào)質(zhì)制粒—熟化—冷卻—過篩—成品計(jì)量包裝—包裝口取樣。

膨化料的生產(chǎn)工藝：原料清理除雜—計(jì)量入倉—粉碎—一次配料—混合-超微粉碎—二次配料—混合—調(diào)質(zhì)膨化—烘干—冷卻—后噴涂—過篩—成品計(jì)量包裝—包裝口取樣。

2.2 濕化學(xué)分析

每個(gè)樣品均做雙樣分析，取其平均值，水分測定依據(jù)GB/T6435-86，粗蛋白測定依據(jù)GB/T6432-94。

2.3 近紅外光譜分析過程

近紅外儀參數(shù)設(shè)定：掃描范圍4 000～12 000 cm-1；掃描次數(shù)32次/s；分辨率32 cm-1。將適量的飼料樣品裝入樣品杯中，注意裝樣，置于近紅外光譜分析儀的樣品窗上，對樣品進(jìn)行近紅外漫反射光譜掃描。

本研究近紅外分析模型的定標(biāo)方法采用偏最小二乘（PLS）實(shí)現(xiàn)NIRS定標(biāo)模型的建立，并應(yīng)用SPSS統(tǒng)計(jì)分析軟件對結(jié)果所涉及的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 豬料、蝦料、膨化料樣本水分、粗蛋白含量的濕化學(xué)分析結(jié)果

豬料、蝦料、膨化料樣本水分、粗蛋白含量的濕化學(xué)分析統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1。從表1可以看出，豬料、蝦料、膨化料的水分、粗蛋白含量的覆蓋范圍，由此可以看出所建立的NIRS定量分析模型的適應(yīng)范圍。

表1 豬料、蝦料、膨化料樣本水分、粗蛋白含量的濕化學(xué)分析結(jié)果

3.2 定標(biāo)模型的建立與驗(yàn)證

定標(biāo)集320個(gè)樣本用于建立NIRS定標(biāo)模型，驗(yàn)證集80個(gè)樣本用于檢驗(yàn)所建NRIS定標(biāo)模型的準(zhǔn)確性和可靠性。通過對樣本原始光譜進(jìn)行平滑、歸一化處理和基線校準(zhǔn)[4]，以定標(biāo)集決定系數(shù)（R2）、交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差（RMSECV）、驗(yàn)證集標(biāo)準(zhǔn)差（RMSEP）作為衡量定標(biāo)模型質(zhì)量優(yōu)劣的指標(biāo)[5]，依此選擇了最優(yōu)的光譜散射校正和數(shù)學(xué)處理方法，確定最佳主因子數(shù)，建立豬料、蝦料、膨化料樣本水分、粗蛋白的NIRS定標(biāo)模型。應(yīng)用相對標(biāo)準(zhǔn)差RSD和相對分析誤差RPD這兩個(gè)參數(shù)，評價(jià)所建立的NIRS定標(biāo)模型的預(yù)測精確度和可靠性[6]。定標(biāo)模型結(jié)果和驗(yàn)證結(jié)果見表2。

從表2中可以看出，除了蝦料的水分決定系數(shù)R2略低于0.9，其他料的水分和粗蛋白的決定系數(shù)R2都在0.9以上，這說明豬料、蝦料、膨化料的濕化學(xué)分析值與NIRS的預(yù)測值之間存在良好線性相關(guān)性。除了膨化料的水分，其余各料的水分、粗蛋白的相對標(biāo)準(zhǔn)差RSD均小于10%，所有料水分、粗蛋白的相對分析誤差RPD均大于3，取得了良好的定標(biāo)效果，可以用于實(shí)際檢測。蝦料水分決定系數(shù)R2為0.890 5，相對標(biāo)準(zhǔn)差RSD為6.17%，相對分析誤差RPD為3.02，這說明該模型還需要增加一些代表性的樣品，但模型實(shí)際檢測能力是可以的。膨化料水分決定系數(shù)為0.984 9，相對標(biāo)準(zhǔn)差RSD為21.7%，相對分析誤差RPD為8.14，該模型的線性相關(guān)性很好，實(shí)際檢測效果不錯(cuò)，但由于濕化學(xué)分析值范圍跨度大，造成RSD大。

表2 豬料、蝦料、膨化料樣本水分、粗蛋白的NIRS定標(biāo)模型與驗(yàn)證結(jié)果

從表2中可以看出，豬料、蝦料、膨化料的水分、粗蛋白模型的驗(yàn)證效果是不錯(cuò)的。所有模型的驗(yàn)證集決定系數(shù)R2均高于0.92，驗(yàn)證集相對分析誤差RPD均高于3.7，這進(jìn)一步說明了NIRS定標(biāo)模型是不錯(cuò)的，可用于預(yù)測豬料、蝦料、膨化料的水分、粗蛋白的含量，且具有較好的預(yù)測精度。

3.3 NIRS預(yù)測結(jié)果與濕化學(xué)分析值的一致性

NIRS預(yù)測結(jié)果的有效性，最終還要看其與濕化學(xué)分析值的吻合程度。采用一元線性回歸的方法，得到定標(biāo)集樣本成分含量的化學(xué)分析值與NIRS定標(biāo)模型預(yù)測值之間的相關(guān)關(guān)系。圖1～圖6列出了豬料、蝦料和膨化料水分、粗蛋白的濕化學(xué)值與NIRS預(yù)測值的擬合情況。

圖1 豬料中水分濕化學(xué)值與NIRS預(yù)測值的擬合情況

圖2 豬料中粗蛋白濕化學(xué)值與NIRS預(yù)測值的擬合情況

圖3 蝦料中水分化學(xué)值與NIRS預(yù)測值的擬合情況

圖4 蝦料中粗蛋白化學(xué)值與NIRS預(yù)測值的擬合情況

圖5 膨化料中水分化學(xué)值與NIRS預(yù)測值的擬合情況

圖6 膨化料中粗蛋白化學(xué)值與NIRS預(yù)測值的擬合情況

由圖1～圖6的濕化學(xué)值與NIRS預(yù)測值的擬合情況可以看出，NIRS方法對飼料成品的水分、粗蛋白含量的預(yù)測值是相當(dāng)準(zhǔn)確和可靠的。

3.4 豬料、蝦料、膨化料的水分定標(biāo)模型、粗蛋白定標(biāo)模型的比較（見表3）

交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差RMSECV是衡量模型優(yōu)劣的一個(gè)非常重要的指標(biāo)。比較豬料、蝦料、膨化料水分的交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)差RMSECV，從表3中可以看出豬料的RMSECV最低，為0.166；蝦料水分和膨化料水分RMSECV相差不大，膨化料水分RMSECV略高，為0.202。豬料粗蛋白的RMSECV也是最低的，為0.259；膨化料粗蛋白的RMSECV稍高其它兩種料，為0.519。

表3 豬料、蝦料、膨化料的水分定標(biāo)模型、粗蛋白定標(biāo)模型的比較

由于RMSECV是一個(gè)絕對值，它和原始數(shù)據(jù)集值的大小成正比，所以不能單純靠RMSECV來判斷哪種料的水分定標(biāo)模型較好。利用RMSECV與原始數(shù)據(jù)集的平均值做一個(gè)指數(shù)比值，從表3中我們可以看出對于豬料水分指數(shù)是最低的，其次是蝦料，最后是膨化料。從生產(chǎn)的角度分析，由于豬料的產(chǎn)品工藝相對簡單，只要把控好原料水分、調(diào)質(zhì)制粒后水分和冷卻過程，豬料的水分是最好控制的。蝦料和膨化料產(chǎn)品工藝比較復(fù)雜，水分控制點(diǎn)比較多。蝦料水分不但需要把控原料水分、二次混合加水、調(diào)質(zhì)制粒水分，還需要關(guān)注熟化、冷卻的過程。對于膨化料水分而言，加蒸汽膨化以及烘干過程是最關(guān)鍵的控制點(diǎn)，而且后噴涂工藝的控制對水分的檢測會(huì)有或多或少的影響。由于水分的難控制，造成了樣品集水分的范圍跨度大，這也會(huì)影響模型水分的可靠性和準(zhǔn)確性[4]。整體上說，蝦料和膨化料由于工藝不同，它們的淀粉糊化度都要高于豬料。淀粉提高了淀粉的糊化度，生成改性淀粉，具有很強(qiáng)的吸水性和粘接功能。這或許會(huì)對蝦料水分和膨化料水分模型的建立有一定的影響。

在比較豬料、蝦料、膨化料粗蛋白模型的指數(shù)時(shí)，從表3中可以看出蝦料的指數(shù)最低，其次是膨化料，最后是豬料。從工藝上分析，蝦料的原料是需要經(jīng)過超微粉碎的（95%的原料要過80目篩），這樣成品的混合均勻性會(huì)相對較好。對于粗蛋白指標(biāo)來說，不管是濕化學(xué)檢測和光譜掃描都是存在優(yōu)勢的。膨化料也是經(jīng)過超微粉碎的，但觀察整個(gè)定標(biāo)集，膨化料粗蛋白指標(biāo)比蝦料樣品集粗蛋白指標(biāo)跨度大，這會(huì)對膨化料粗蛋白模型的準(zhǔn)確性有一些影響。并且膨化工藝不但外形等物理狀態(tài)有所改變，內(nèi)部有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)也有改變，它將脂肪與淀粉或蛋白一起形成復(fù)合產(chǎn)物脂蛋白或脂多糖，還可將蛋白質(zhì)與淀粉基質(zhì)結(jié)合，使淀粉更易消化，蛋白更易利用。近紅外光譜分析儀是屬于分子光譜，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的變化有可能增加近紅外光譜分析儀的應(yīng)用難度。而豬料的生產(chǎn)工藝簡單，原料一般采用普通粉碎，像玉米粉碎細(xì)度只需過20目篩，篩上物低于30%的都是可以接受的。這樣有可能造成成品的混合均勻性較差，粗蛋白模型的建立相比稍微困難一些。這也證實(shí)了顆粒不均勻的天然產(chǎn)物混合物在近紅外應(yīng)用上難于單一原料的應(yīng)用。

4 結(jié)論

①利用近紅外光譜分析法能夠快速、準(zhǔn)確的預(yù)測3種不同生產(chǎn)工藝顆粒料的水分和粗蛋白含量。

②除蝦料水分的決定系數(shù)R2略低于0.9，其他料的水分和粗蛋白的R2都在0.9以上；除膨化料的水分，其余各料的水分、粗蛋白的相對標(biāo)準(zhǔn)差RSD均小于10%；所有料水分、粗蛋白的相對分析誤差RPD均大于3，取得了良好的定標(biāo)效果。所有模型的驗(yàn)證集決定系數(shù)R2均高于0.92，驗(yàn)證集相對分析誤差RPD均高于3.7，這進(jìn)一步說明了NIRS定標(biāo)模型是不錯(cuò)的，且具有較好的預(yù)測精度。

③不同加工工藝生產(chǎn)的飼料由于自身樣品的特異性能夠影響NIRS的應(yīng)用。對于水分來說，豬料的定標(biāo)模型是最好的，其次是蝦料，最后是膨化料。對于粗蛋白指標(biāo)，蝦料的定標(biāo)模型是最好的，其次是膨化料，豬料略差。

NIRS法具有效率高、運(yùn)行成本低、無化學(xué)前處理、無污染等特點(diǎn)，在飼料生產(chǎn)過程中對于原料監(jiān)控和半成品、成品的質(zhì)量監(jiān)控有著無與倫比的優(yōu)勢。它將逐步實(shí)現(xiàn)由傳統(tǒng)上的“事后檢驗(yàn)”質(zhì)量管理理念向“預(yù)防檢驗(yàn)”管理理念的轉(zhuǎn)變。隨著近紅外光譜技術(shù)的日趨完善，它在飼料領(lǐng)域的應(yīng)用將具有更廣闊的發(fā)展前景。