王 東 張志強 秦建華

（中核核電運行管理有限公司，浙江 嘉興 314300）

不同的核電廠設(shè)備含有的少量結(jié)構(gòu)材料往往會產(chǎn)生一些特征關(guān)鍵核素，比如法國CHINON、CRUAS等核電廠以及大亞灣核電廠、秦山第二核電廠出現(xiàn)的110mAg，成為該廠放射性控制的主要核素之一。含109Ag材料經(jīng)過堆芯受中子輻照活化后形成110mAg，其反應(yīng)式為109Ag（n，γ）110mAg。通常，在一回路中釋放的金屬銀可能達到幾十克至幾百克，活化生成的110mAg的總放射性可能達到幾個TBq（1012Bq）。

根據(jù)以往的研究，一般認為110mAg具體存在形式有以下三種：離子形態(tài)（Ag+或 Ag2+）、膠體形態(tài)（一般認為小于 0.1μm）、金屬形態(tài)的沉積。但是在具體的電廠各工藝系統(tǒng)中110mAg是以何種形式存在并不清楚，而且，隨工藝化學(xué)（pH、氧化還原態(tài)等）和物理條件（如溫度）在不斷變化，110mAg的存在形式發(fā)生怎樣的變化也不清楚。這給電廠的除銀方法研究和實踐帶來很大困擾。

1 核素110mAg產(chǎn)生的危害

在核電廠正常運行期間，反應(yīng)堆冷卻劑系統(tǒng)中110mAg的比活度大部分處于很低的水平（0.1～1MBq/t），說明正常運行期間不容易溶解到水中。在核電廠機組換料大修氧化運行期間110mAg比活度顯著升高，秦山第二核電廠第4次換料大修氧化運行期間，其比活度峰值達到2667MBq/t。綜合分析各電廠出現(xiàn)的110mAg核素問題，認為其危害主要存在于以下幾方面：引起電廠系統(tǒng)和設(shè)備的放射性和劑量率水平升高，從而對核電廠現(xiàn)場輻射水平產(chǎn)生影響；引起放射性凈化系統(tǒng)效率下降和廢樹脂增加，導(dǎo)致放射性固體廢物增加及處理成本增加；引起核電廠放射性流出物除氚外核素排放量增加。

2 針對110mAg問題開展實驗研究

2.1 實驗室試驗條件

實驗過程110mAg核素來源：固定床試驗柱；Rohm and Haas公司Amberlite IRN77/IRN9766等核級樹脂；核電廠機組大修氧化運行期間反應(yīng)堆冷卻劑（RCP）、放射性廢液含銀工藝廢水（TEU）；放射性核素比活度測量儀器 ‘高純鍺γ譜儀’：美國ORTEC公司DSPEC數(shù)字化譜儀，HPGe探測器型號GMX-45200-S。

2.2 大孔徑陰樹脂除銀效率試驗

在機組正常運行的還原性環(huán)境下冷卻劑中銀的濃度相當(dāng)?shù)停瘜W(xué)形態(tài)為帶正電荷的膠體，可通過凈化系統(tǒng)去除。在機組停堆后的氧化性環(huán)境下冷卻劑中的銀會逐漸升高，化學(xué)形態(tài)主要為帶負電荷的膠體，顆粒直徑約0.02-0.06μm，遠大于凝膠型樹脂孔道，所以凈化效率不高。膠體的比表面積大，因而表面能夠吸附溶液中的離子，膠粒就帶有電荷，所以膠粒不容易聚集沉淀。膠體的電荷性很弱，樹脂對膠體的離子選擇性系數(shù)較小，所以對膠體型的腐蝕或活化產(chǎn)物只能采用合適的樹脂來吸附。凝膠型樹脂的孔道平均直徑為1nm左右，大孔樹脂的孔道直徑平均在0.1μm左右，大孔樹脂內(nèi)部的孔道形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，內(nèi)部充滿了水，膠體物質(zhì)可以自由地進入樹脂顆粒的中心位置，一旦進入了樹脂內(nèi)部，離子碰到活性基團的距離就短得多，約為凝膠型樹脂的萬分之一。試驗采用Rohm and Haas公司生產(chǎn)的新型樹脂AmberliteIRN9766是大孔型陰樹脂，比較適合針對以膠體形態(tài)存在于水中的110mAg核素。

秦二廠放射性廢液處理系統(tǒng)原設(shè)計前置凈化床裝填A(yù)mberliteIRN77凝膠型陽樹脂，除銀效率較低。考慮到110mAg存在形式的不確定性（離子形態(tài)或膠體形態(tài)），為提高凈化效率，采用AmberliteIRN9766+AmberliteIRN77雙層床的試驗方案。

2.2.1 實驗條件準(zhǔn)備

1）單一樹脂床（AmberliteIRN77）除銀效率試驗，固定床試驗柱裝填層高h，裝填體積V；雙層床（AmberliteIRN9766上+AmberliteIRN77下）除銀效率試驗，固定床試驗柱裝填層高各h/2，裝填體積各V/2。

2）模擬現(xiàn)場實際放射性廢液處理工藝：運行流速v，樹脂裝填體積V，床體積倍數(shù)BV(bed colume)為v/V。

3）用放射性工藝廢水、反應(yīng)堆冷卻劑作為110mAg作為試驗?zāi)敢?，母?10mAg比活度C0MBq/t。

2.2.2 試驗過程及結(jié)果分析

根據(jù)固定床吸附及離子交換機理，將流體從床層一端以預(yù)定流速連續(xù)地流入，并從另一端流出，進行一次性接觸吸附及離子交換試驗，每隔時間ti測量床出口流體110mAg核素放射性比活度。試驗開始前對新樹脂進行預(yù)處理，使用除鹽水作為淋洗液，從床層一端連續(xù)地流入，至另一端出水澄清和pH為中性。

實驗1，單一樹脂床和雙層床除銀效率比對試驗：母液采用放射性工藝廢水，110mAg放射性比活度C0約50 MBq/t，ti設(shè)為15min

試驗結(jié)果表明，AmberliteIRN77強酸陽樹脂對110mAg核素的去除效率很低，平均去除效率約39%，AmberliteIRN9766大孔型陰樹脂＋AmberliteIRN77凝膠型陽樹脂雙層床對110mAg核素的去除效率幾乎為100%。實驗結(jié)果見圖1。

圖1 兩種不同樹脂（組合）出口110mAg核素比活度趨勢

實驗2，雙層床現(xiàn)場實施可行性試驗：母液采用反應(yīng)堆冷卻劑，110mAg放射性比活度C0約 300MBq/t，ti設(shè)為1d。

試驗結(jié)果表明，110mAg核素平均去污因子達到約16.9。固定床試驗柱裝填體積V為100ml，共處理試驗樣品78.1L，累計處理約781個床體積，試驗樹脂床仍未失效。跟據(jù)統(tǒng)計，2007年～2008年秦二廠放射性廢液處理系統(tǒng)前置凈化床更換AmberliteIRN77樹脂4床，單床處理放射性工藝廢水280t～717t，單床裝填樹脂V為1.5t，累計處理約186.7～478個床體積。通過比較可得出，選擇雙層床試驗方案對110mAg核素有較為理想的交換容量，具備現(xiàn)場實施可行性。試驗結(jié)果見表1。

表1 AmberliteIRN9766+AmberliteIRN77雙層床除銀試驗數(shù)據(jù)

2.3 大孔徑陰樹脂與110mAg的結(jié)合力試驗

為了驗證樹脂與110mA g結(jié)合（吸附或離子交換）的緊密性，在實驗室對吸附了110mAg的AmberliteIRN9766+AmberliteIRN77用除鹽水進行淋洗，淋洗流速與現(xiàn)場系統(tǒng)運行流速相近。實驗數(shù)據(jù)表明，樹脂與110mAg結(jié)合緊密，結(jié)果見表2。

表2 用除鹽水淋洗固定床后110mAg數(shù)據(jù)

2.4 不同流速對大孔徑陰樹脂除銀效率的影響試驗

無論是吸附還是離子交換，110mAg與樹脂之間都需要有一定的平衡時間。系統(tǒng)流速越快，平衡時間越短，離子交換進程就不充分，對吸附作用的影響更大，樹脂表面難以與110mAg形成穩(wěn)定的吸附平衡。在上述試驗的基礎(chǔ)上進行流速影響試驗，試驗結(jié)果說明，流速增加會降低樹脂床的除銀效率，不同樹脂對流量敏感度不同。按照前面所述的離子交換和吸附作用原理，系統(tǒng)保持較低的運行流速有利于提高除銀效果，試驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 不同流速對110mAg去除效率實驗結(jié)果

3 大孔徑陰樹脂去除110mAg核素的應(yīng)用

根據(jù)實驗室試驗結(jié)果，將雙層床方案應(yīng)用的現(xiàn)場工藝系統(tǒng)。參考試驗時樹脂裝填方式和數(shù)量，在前置凈化床內(nèi)采用AmberliteIRN9766+AmberliteIRN77雙層床裝填方式，即上層AmberliteIRN9766，下層AmberliteIRN77，兩種樹脂裝填比例1:1。將TEU前置凈化床采用雙層床后，TEU廢液一次性通過凈化床除銀效率達到97%，去污因子提高到30以上。除銀效果不僅體現(xiàn)在去污因子的提高，更重要的體現(xiàn)在去除銀容量明顯增大，根據(jù)處理的工藝廢水量和放射性活度(80%來自于110mAg的貢獻)，可以計算出每床樹脂去除掉的總的放射性，圖2給出了TEU前置凈化床每次更換處理的水量和去除放射性總量。

圖2 2007～2009年9TEU001DE樹脂除銀容量比較

4 結(jié)論

大孔徑陰樹脂的應(yīng)用有效緩解了秦山第二核電廠U1、U2出現(xiàn)的110mAg核素污染問題。將原設(shè)計的凈化床改用為雙層樹脂床，明顯提高了系統(tǒng)的放射性總的處理容量，減少了樹脂床的更換頻率，放射性廢樹脂產(chǎn)生量減少達60%以上，每年可減少約2.25m3的離子交換樹脂，高放射性樹脂產(chǎn)生的放射性固體廢物減容約13m3。

［1］Folsom T R,Young D R.Silver-110m and Cobalt-60 in Oceanic and Coastel Organisms Nature[Z],1965（4986）：803.

［2］何艷紅.離子交換技術(shù)（ROHM AND HAAS離子交換指導(dǎo)手冊）[Z].2006.