魏康林 魏 寧 陳 明

(三峽大學(xué)計(jì)算機(jī)與信息學(xué)院，湖北 宜昌 443002)

總磷即水樣中所有含磷化合物中磷的含量，環(huán)境水體中的磷主要以元素磷、有機(jī)磷(即和有機(jī)團(tuán)結(jié)合的磷酸鹽)、正磷酸鹽、縮合硫酸鹽、焦磷酸鹽及偏磷酸鹽等形式存在，其主要來源為生活污水、化肥、有機(jī)磷農(nóng)藥及近代洗滌劑所用的磷酸鹽增潔劑等?？偭资强刂扑w富營養(yǎng)化的重要水質(zhì)監(jiān)測(cè)參數(shù)，是保護(hù)水資源的飲用、游覽及養(yǎng)殖等而必須有效監(jiān)控的水質(zhì)參數(shù)之一，是水環(huán)境監(jiān)測(cè)的必測(cè)項(xiàng)目之一。

目前，總磷在線監(jiān)測(cè)儀器大多采用國家標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法，即過硫酸鉀消解-鉬酸銨分光光度法，其原理是用過硫酸鉀(或硝酸-高氯酸)使水樣消解，將元素磷、焦磷酸鹽、偏磷酸鹽及與有機(jī)物結(jié)合的磷酸鹽等形式的磷全部氧化為無機(jī)正磷酸鹽，正磷酸鹽再與鉬酸銨反應(yīng)生成磷鉬雜多酸，加入抗壞血酸將其還原生成藍(lán)色絡(luò)合物，用分光光度法在700nm處監(jiān)測(cè)總磷含量[1]。該方法中的樣品需要高溫高壓輔助氧化消解至少30min，監(jiān)測(cè)過程復(fù)雜，耗時(shí)耗能，因此這類監(jiān)測(cè)儀器一般體積大、功耗高，而且有嚴(yán)重的二次污染[1]。此外，就目前總磷監(jiān)測(cè)的其他方法與儀器而言，如氯化亞錫還原光度法、離子色譜法及等離子體光譜-質(zhì)譜儀分析等，這些方法或操作步驟冗長(zhǎng)繁瑣或干擾因素較多或所用儀器昂貴，只能在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)試，無法滿足對(duì)突發(fā)性水質(zhì)污染現(xiàn)場(chǎng)的水質(zhì)進(jìn)行快速監(jiān)測(cè)的需求[2～5]。

鑒于以上現(xiàn)狀，從水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，結(jié)合微型光譜儀分析技術(shù)和現(xiàn)代水質(zhì)監(jiān)測(cè)與預(yù)警網(wǎng)絡(luò)對(duì)低功耗快速在線監(jiān)測(cè)儀器的需求[1～3，6]，提出基于超聲輔助Fenton試劑消解高效樣品化學(xué)前處理與微型光譜儀連續(xù)光譜分析相結(jié)合的水質(zhì)總磷快速在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，并研制出此工作原理的樣機(jī)，經(jīng)與國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法相應(yīng)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)測(cè)試，該樣機(jī)監(jiān)測(cè)實(shí)際水樣中總磷含量的重復(fù)度及相對(duì)誤差等關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)達(dá)到了國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的要求，滿足水質(zhì)在線監(jiān)測(cè)的實(shí)際應(yīng)用需求，可廣泛應(yīng)用于水質(zhì)總磷的在線監(jiān)測(cè)。

1 監(jiān)測(cè)原理與方法①

1.1 監(jiān)測(cè)原理

光譜水質(zhì)監(jiān)測(cè)依據(jù)被測(cè)物質(zhì)的吸收光譜分析被測(cè)物質(zhì)的成分與含量，其原理是朗伯-比爾吸收定律。如圖1所示，一束復(fù)合光透過被測(cè)物質(zhì)溶液時(shí)，基于物質(zhì)分子對(duì)光的選擇性吸收，在一定的吸收光程下，被測(cè)物質(zhì)溶液對(duì)光的吸收定律為：

(1)

式中A——吸光度；

b——液層厚度(吸收光程)，cm；

C——吸光物質(zhì)的濃度，mg/L。

I——透射光強(qiáng)度，Lx；

I0——入射光強(qiáng)度，Lx；

ε——摩爾吸光系數(shù)，對(duì)于某一種化合物來說在一定波長(zhǎng)下是一個(gè)常數(shù)，L/(mg·cm)。

圖1 光譜選擇性吸收水質(zhì)監(jiān)測(cè)原理

水樣中的總磷經(jīng)化學(xué)前處理反應(yīng)生成有色絡(luò)合物后，在吸收光程b不變的條件下，有色絡(luò)合物特征吸收波長(zhǎng)處(700nm)吸光度值與水樣中總磷的含量成比，因此利用朗伯-比爾定律可測(cè)定水樣中的被測(cè)物質(zhì)含量。在實(shí)際測(cè)量中，配制系列不同濃度的正磷酸鹽量程標(biāo)準(zhǔn)溶液，在700nm處測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)體系的吸光度，建立正磷酸鹽濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下(包括操作條件、反應(yīng)條件與測(cè)量波長(zhǎng))測(cè)定未知試樣(標(biāo)準(zhǔn)校驗(yàn)樣品或?qū)嶋H水樣)反應(yīng)體系的吸光度，即可依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出試樣中總磷的含量。

1.2 監(jiān)測(cè)方法

總磷測(cè)定方法主要分為兩個(gè)步驟，一是對(duì)樣品中總磷的氧化消解過程，二是對(duì)正磷酸鹽的顯色監(jiān)測(cè)過程。水中的磷雖以多種形式存在，但最難氧化消解的是有機(jī)磷，所以樣品的氧化消解是總磷測(cè)定的關(guān)鍵[7～9]。

常溫常壓下超聲輔助Fenton試劑消解-光譜分析監(jiān)測(cè)水質(zhì)總磷的步驟：Fenton試劑(硫酸亞鐵和雙氧水)消解，即利用Fe2+作為催化劑在酸性介質(zhì)中催化H2O2分解產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基(·OH)，并由此引發(fā)和傳播自由基鏈反應(yīng)，在基鏈反應(yīng)的作用下，利用羥基自由基(·OH)的強(qiáng)氧化性使有機(jī)磷化合物的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生脫H(原子)反應(yīng)，隨后C—C鍵開裂，最后被完全氧化為CO2、H2O和PO43-(圖2)；同時(shí)羥基自由基(·OH)的強(qiáng)氧化性還可以把水樣中的元素磷、縮合硫酸鹽、焦磷酸鹽及偏磷酸鹽等氧化成正磷酸根的形式，起到消解總磷的目的，具有很高的消解率。為了提高水質(zhì)總磷的消解率，采用超聲技術(shù)來促進(jìn)消解反應(yīng)，由于超聲波的“空化”作用可以在樣品前處理反應(yīng)體系中形成瞬時(shí)高溫高壓，同時(shí)產(chǎn)生具有強(qiáng)烈沖擊力的微射流(圖3)，不但對(duì)微小含磷顆粒物具有破碎、乳化作用，而且還具有加熱和攪拌作用[9～12]，因此可以使焦磷酸鹽及偏磷酸鹽等其余含磷化合物分子中的P—S鍵和P—O鍵斷裂，最后形成PO43-。在樣品消解反應(yīng)體系中，超聲的“空化”作用與羥基自由基(·OH)的強(qiáng)氧化性功能互補(bǔ)，可以有效加快消解反應(yīng)，提高總磷的消解率。在超聲輔助Fenton試劑消解總磷的基礎(chǔ)上，仍然采用鉬酸銨顯色光譜分析法監(jiān)測(cè)水樣中總磷的含量。

圖2 Fenton試劑氧化消解有機(jī)磷的化學(xué)原理

圖3 超聲輔助消解原理

該監(jiān)測(cè)方法具有在常溫常壓條件下高效、快速地消解水樣中的總磷，并且所需試劑量少而且產(chǎn)物沒有二次污染的優(yōu)點(diǎn)，適宜低功耗和綠色分析型樣品前處理光譜水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀器的開發(fā)。

2 在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

基于常溫常壓條件下超聲輔助Fenton試劑消解-鉬酸銨顯色監(jiān)測(cè)水質(zhì)總磷的原理與方法，設(shè)計(jì)了基于微型光譜儀連續(xù)光譜分析的水質(zhì)總磷在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(圖4)，主要由流路、光譜分析和嵌入式控制與信息處理系統(tǒng)組成[10，11]。

另外，由于滾筒上吸孔取種的位置將直接影響到吸孔的吸種準(zhǔn)確性，所以種箱高度也是一個(gè)重要的設(shè)計(jì)參數(shù)。研究中發(fā)現(xiàn)，吸孔吸起滾筒外壁垂直距離較高的種子比相對(duì)位置較低的種子更加容易，所以在安排種箱和滾筒相對(duì)位置時(shí)，可以將箱體底部靠近滾筒處安排在滾筒中心軸軸線所在水平平面內(nèi)，以便于吸孔吸種和取種。

系統(tǒng)設(shè)計(jì)的3點(diǎn)關(guān)鍵技術(shù)說明如下：

a. 微型樣品反應(yīng)監(jiān)測(cè)室(圖5)集成了超聲水浴和自動(dòng)恒溫技術(shù)，在微型樣品反應(yīng)監(jiān)測(cè)室內(nèi)可實(shí)現(xiàn)在線樣品化學(xué)前處理(樣品消解、顯色與光譜監(jiān)測(cè))，同時(shí)該監(jiān)測(cè)室具有水浴恒溫、超聲清洗、超聲消解和精確進(jìn)樣(通過流路控制實(shí)現(xiàn))的功能[8,9]；

圖4 水質(zhì)總磷在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)框圖

圖5 微型樣品反應(yīng)監(jiān)測(cè)室組成框圖

b. 微型光譜儀是光學(xué)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的核心，利用其連續(xù)光譜分析和多波長(zhǎng)精確監(jiān)測(cè)的優(yōu)勢(shì)，可在連續(xù)光譜范圍內(nèi)(所用儀器專用低成本、低功耗鹵鎢燈光譜穩(wěn)定的范圍400～700nm)展開水質(zhì)總磷在線監(jiān)測(cè)光譜信號(hào)處理算法研究[9]，以消除光譜測(cè)量信號(hào)的系統(tǒng)誤差、噪聲干擾和背景干擾，提高光譜水質(zhì)監(jiān)測(cè)的精密度與相對(duì)誤差[9]；

c. 在線樣品化學(xué)前處理控制和光譜信號(hào)處理與數(shù)據(jù)傳輸通過基于ARM與單片機(jī)的控制與信息處理系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)[10，11]。

系統(tǒng)上電后通過上位機(jī)監(jiān)控軟件發(fā)出指令，控制系統(tǒng)響應(yīng)，開機(jī)系統(tǒng)自檢后初始化流路系統(tǒng)，待光源穩(wěn)定30min后，開始測(cè)量水樣中的總磷值(圖6)。

圖6 系統(tǒng)樣機(jī)工作流程

儀器波長(zhǎng)范圍330.0～780.0nm，波長(zhǎng)誤差小于0.9nm，重復(fù)度誤差小于1%、光譜帶寬2nm，零點(diǎn)漂移及量程漂移等指標(biāo)均符合國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)技術(shù)規(guī)范要求。在線監(jiān)測(cè)結(jié)果的無線傳輸也極大地提高了環(huán)境監(jiān)管的速度和力度，適合多功能水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的應(yīng)用。

3 系統(tǒng)測(cè)試試驗(yàn)

3.1 建標(biāo)測(cè)試

以地表一類和二類水質(zhì)為監(jiān)測(cè)對(duì)象[12]，配制濃度分別為0.01、0.02、0.04、0.06mg/L的正磷酸鹽溶液作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，測(cè)量各標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng)體系的吸收光譜(圖7)，利用雙波長(zhǎng)光譜分析法(測(cè)量波長(zhǎng)700nm，參考波長(zhǎng)540nm)[13]，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線作為水質(zhì)總磷在線監(jiān)測(cè)分析的依據(jù)，如圖8所示，其中曲線1為國標(biāo)方法(鉬酸銨顯色-分光光度法)建立的曲線，A=0.0261C，R2=0.9985；曲線2為系統(tǒng)樣機(jī)自動(dòng)建立的曲線，A=0.0225C，R2=0.9967。

圖7 不同濃度總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液反應(yīng) 體系的吸收光譜

圖8 總磷測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)工作曲線對(duì)比

標(biāo)準(zhǔn)工作曲線是水質(zhì)監(jiān)測(cè)儀器測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)與依據(jù)，比較圖8中的兩條標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，線性度均滿足測(cè)量要求，僅靈敏度有差別，這是由樣機(jī)與國標(biāo)法監(jiān)測(cè)儀器(島津UV2450紫外可見分光光度計(jì))之間的系統(tǒng)誤差造成的。通過與國標(biāo)監(jiān)測(cè)方法的對(duì)比試驗(yàn)證明：樣機(jī)依據(jù)自動(dòng)建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線能夠準(zhǔn)確測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)濃度的正磷酸鹽樣品，但超聲輔助消解的最佳功率、頻率和消解時(shí)間需要進(jìn)一步進(jìn)行試驗(yàn)研究來確定。

3.2 超聲輔助消解試驗(yàn)

3.2.1超聲頻率與功率的確定

三磷酸腺苷(ATP)、二磷酸腺苷(ADP)和腺苷一磷酸(AMP)3種含磷有機(jī)物是常用的水質(zhì)總磷監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，以總磷含量為0.1mg/L的ATP、ADP和AMP為分析對(duì)象，在溫控30±0.1℃的條件下，先固定超聲的功率為25W，改變超聲的頻率，以多份樣品為試驗(yàn)監(jiān)測(cè)對(duì)象(樣品體積均為5mL)，以60min為消解時(shí)間，研究樣品消解率(消解率=監(jiān)測(cè)值/理論值×100%)隨超聲功率的變化關(guān)系，依據(jù)圖8中的標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)量，樣品消解率隨超聲頻率變化的試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖9a所示，可見39kHz是比較優(yōu)化的超聲消解頻率；再固定超聲頻率，改變超聲功率，樣品消解率隨超聲功率變化的試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖9b所示，可見35W的超聲功率能夠保證樣品的完全消解。通過試驗(yàn)研究確定超聲輔助消解的功率為35W、頻率為39kHz。

圖9 超聲輔助消解的功率與頻率的試驗(yàn)結(jié)果

3.2.2超聲輔助消解時(shí)間的確定

以重慶新橋水庫原水、重慶石河榮昌斷面原水、重慶洛溪河秀山斷面原水和重慶北碚污水處理廠的進(jìn)水和出水為被測(cè)實(shí)際水樣來源，針對(duì)同一水樣，以國家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法測(cè)定值為參考，研究消解率隨超聲輔助消解時(shí)間的變化，由圖10所示的試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析可見，13.5min后樣機(jī)可以達(dá)到國標(biāo)法的消解率。因此確定超聲輔助消解的時(shí)間為13.5min。

圖10 超聲輔助消解時(shí)間的確定(實(shí)際水樣)

3.3 系統(tǒng)的重復(fù)性與相對(duì)誤差測(cè)試

以溫控30±0.1℃、超聲輔助消解功率35W、頻率39kHz和消解時(shí)間13.5min作為系統(tǒng)樣機(jī)測(cè)量水質(zhì)總磷的在線樣品化學(xué)前處理控制條件，以連續(xù)光譜范圍內(nèi)的雙波長(zhǎng)波長(zhǎng)光譜分析法，完善樣機(jī)的信息與控制系統(tǒng)和應(yīng)用軟件的設(shè)計(jì)，并在此基礎(chǔ)上展開樣機(jī)的重復(fù)性和相對(duì)誤差的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試，實(shí)驗(yàn)室測(cè)試結(jié)果表明系統(tǒng)樣機(jī)的重復(fù)性(10%)和相對(duì)誤差(±10%)達(dá)到了國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)對(duì)自動(dòng)水質(zhì)分析儀器的技術(shù)規(guī)范要求[14]，表1為多次測(cè)試試驗(yàn)數(shù)據(jù)中任意抽取的一次試驗(yàn)數(shù)據(jù)(標(biāo)準(zhǔn)工作曲線ΔA=0.024C-0.003、R2=0.9972)。

表1 系統(tǒng)樣機(jī)的重復(fù)性與相對(duì)誤差測(cè)試

3.4 現(xiàn)場(chǎng)對(duì)比測(cè)試試驗(yàn)

為了檢驗(yàn)水質(zhì)總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)樣機(jī)實(shí)際應(yīng)用的可靠性，依據(jù)我國環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)規(guī)范性文件的要求[14]，在重慶市水務(wù)集團(tuán)北碚污水處理廠，以污水處理生產(chǎn)工藝末端排放口的出水為監(jiān)測(cè)水樣，針對(duì)污水處理的達(dá)標(biāo)排放監(jiān)測(cè)，連續(xù)3天反復(fù)多次進(jìn)行了系統(tǒng)樣機(jī)與國家標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法的現(xiàn)場(chǎng)對(duì)比測(cè)試試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 總磷對(duì)比測(cè)試試驗(yàn)結(jié)果

注：國標(biāo)采用在高溫(100℃)條件下過硫酸鉀消解水樣30min，鉬酸銨顯色分光光度法監(jiān)測(cè)總磷的方法，監(jiān)測(cè)時(shí)間45min；樣機(jī)則采用常溫條件下超聲輔助在線消解和鉬酸銨顯色光譜監(jiān)測(cè)法，監(jiān)測(cè)時(shí)間15min。

由于樣機(jī)監(jiān)測(cè)方法與國標(biāo)監(jiān)測(cè)方法同屬吸收光譜分析法，因此比對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)一致性強(qiáng)，無顯著差別；樣機(jī)測(cè)量的重復(fù)度與相對(duì)誤差滿足國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 354-2007中的技術(shù)要求；該污水處理廠總磷排放指標(biāo)是一級(jí)B標(biāo)(1.5mg/L)，可見污水處理工藝對(duì)總磷參數(shù)的處理滿足國標(biāo)要求，屬達(dá)標(biāo)排放。證實(shí)筆者自主研發(fā)的總磷在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)樣機(jī)基于微型光譜儀連續(xù)光譜分析，集成常溫常壓應(yīng)用條件下的高效樣品前處理技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了水質(zhì)總磷的快速實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，并且重復(fù)度與相對(duì)誤差達(dá)到國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求[14]，滿足在線水質(zhì)監(jiān)測(cè)的實(shí)際應(yīng)用需要。

4 結(jié)束語

筆者基于超聲輔助消解-微光譜分析法設(shè)計(jì)了水質(zhì)總磷在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng)樣機(jī)，集成了常溫常壓應(yīng)用條件下的高效樣品前處理技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)總磷的快速實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，并且與國家標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)測(cè)方法對(duì)比測(cè)試的重復(fù)度與相對(duì)誤差達(dá)到國家環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 355-2007的要求。同時(shí)，樣機(jī)具有體積小、功耗低、監(jiān)測(cè)快速和無二次污染的技術(shù)特點(diǎn)，滿足現(xiàn)代水質(zhì)監(jiān)測(cè)與預(yù)警網(wǎng)絡(luò)的發(fā)展要求。

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