何 瑞，荊肇乾，楊凱華，茅 尖，董向蕓，陳 碩

（南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

楊樹葉粉末對水中氨氮的吸附性能研究

何 瑞，荊肇乾，楊凱華，茅 尖，董向蕓，陳 碩

（南京林業(yè)大學(xué)土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

采用干燥的楊樹葉粉末，探討其對水中氨氮的吸附性能。結(jié)果表明，pH變化對氨氮吸附效果影響較??；相同氨氮初始濃度條件下，隨著投加量增加，單位質(zhì)量楊樹葉粉末對氨氮的吸附量明顯減少；初始氨氮濃度越大，單位吸附量也越大。楊樹葉粉末對氨氮的吸附遵循 Langmuir及Freundlich等溫吸附模型。

楊樹葉；氨氮；吸附；等溫線

氮磷營養(yǎng)鹽是導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化[1-5]的主要因素，是目前水污染防治的關(guān)鍵控制因子。近幾年中國環(huán)境狀況公報(bào)顯示，我國主要湖（庫）富營養(yǎng)化問題嚴(yán)重，國家主要監(jiān)控的湖（庫）中超過IV類水質(zhì)的達(dá)到70%以上，太湖、滇池為劣V類水質(zhì)；7大水系總體為中度污染，且均存在氨氮指標(biāo)較高的問題。從全國范圍來看，主要水體的污染不僅沒有從根本上控制，而且還存在逐年加重的趨勢。能否有效地控制點(diǎn)源和面源氮素污染[6]，已經(jīng)成為遏制目前水體污染加劇形勢的關(guān)鍵所在。

楊樹是一個(gè)生長迅速、適應(yīng)性廣的優(yōu)良樹種，在人工林種植中占有重要地位[7]，是我國數(shù)量最多的樹木之一，作為落葉樹種每年有大量的楊樹落葉廢棄而沒有得到較好的利用。通過研究楊樹落葉對氨氮的去除效果，探索能否利用楊樹落葉提升濱水林區(qū)含氮污染物的削減效果，具有重要應(yīng)用價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

楊樹葉粉末。來自山東某楊樹林區(qū)落葉經(jīng)自然干燥碾碎后的粉末。

模擬氨氮廢水：準(zhǔn)確稱取3.819g于105℃條件下干燥2h的無水氯化銨，溶于水，配制成氨氮質(zhì)量濃度為1000mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。吸取該儲備液100.00mL于1000mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度，搖勻，即得氨氮質(zhì)量濃度為100mg·L-1的模擬廢水。其他質(zhì)量濃度配制方法相同。

苯酚鈉溶液（陰暗處保存5d內(nèi)可用）：量取5mol·L-1的NaOH 55mL注入燒杯，加入25g苯酚，溶解冷卻后加入6mL丙酮，加蒸餾水至200mL。

次氯酸鈉溶液（可保存7d）：按市售次氯酸鈉：蒸餾水=1∶4稀釋即可。

L6紫外可見分光光度計(jì)，F(xiàn)A2004B 1‰電子天平，CHA-SA 氣浴恒溫振蕩器，HH-6數(shù)顯恒溫水浴鍋，GZX-9140MBE電熱鼓風(fēng)干燥箱，PHB-4 便攜式pH計(jì)，溫度計(jì)，50 mL具塞比色管，10mm玻璃比色皿。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 楊樹葉粉末吸附氨氮的測定方法

氨氮的測定采用苯酚鈉分光光度法[8]。按式(1)計(jì)算氨氮去除率R，按式(2)計(jì)算楊樹葉粉末的吸附量q。

式中：C0為吸附前氨氮溶液的質(zhì)量濃度，mg·L-1；C為吸附后氨氮溶液的質(zhì)量濃度，mg·L-1； q為氨氮的吸附量，mg·g-1；V為氨氮溶液體積，mL；m為吸附劑干重，g。

1.3.2 吸附影響因素實(shí)驗(yàn)

在不同pH、氨氮初始濃度及楊樹葉粉末投加量條件下，對楊樹葉粉末吸附氨氮效果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，探討楊樹葉粉末吸附氨氮的操作參數(shù)。

該護(hù)坡工程模袋采用國內(nèi)某公司生產(chǎn)的模袋；細(xì)骨料采用當(dāng)?shù)禺a(chǎn)砂；粗骨料采用當(dāng)?shù)禺a(chǎn)碎石，規(guī)格為5～20 mm，級配為5～10 mm的占30%，10～20 mm的占70%；選用P.O42.5水泥；外加劑選用某高新材料有限責(zé)任公司生產(chǎn)的外加劑；摻和料采用當(dāng)?shù)啬畴姀SⅡ級粉煤灰。

1.3.3 吸附等溫線研究

配制初始質(zhì)量濃度分別為6、10、15、20、30、40、50mg·L-1的氨氮溶液置于250mL錐形瓶中，然后分別投加40g·L-1楊樹葉，加塞后在45℃下恒溫振蕩至吸附平衡(5h)，過濾后用苯酚鈉分光光度法測定濾液中氨氮濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果利用Langumuir及Freundlich等溫吸附模型進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 氨氮初始濃度對吸附的影響

在楊樹葉用量均為40g·L-1、pH=6.93、震蕩溫度45℃、震蕩時(shí)間1h的條件下，在2～100mg·L-1范圍內(nèi)，調(diào)整氨氮初始濃度，研究初始濃度對吸附過程的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 初始氨氮濃度對吸附的影響Fig.1 The effect of initial concentration on the adsorption of ammo-

nia nitrogen

初始氨氮濃度由2mg·L-1增加到100mg·L-1時(shí)，吸附量由16.25mg·kg-1上升到443.52mg·kg-1。初始濃度為克服液相和固相之間的傳質(zhì)阻力提供了重要的推動(dòng)力[9]，因此氨氮初始濃度適當(dāng)升高有利于提高楊樹葉的吸附能力。從另一方面來說，經(jīng)過低濃度氨氮吸附的楊樹葉可以繼續(xù)用來吸附去除高濃度的氨氮，以提高楊樹葉的利用效率。

2.2 不同pH下楊樹葉對氨氮的吸附

在5個(gè)錐形瓶中，用0.1mol·L-1的NaOH和0.1mol·L-1的HCl調(diào)節(jié)溶液的pH值分別為3、5、7、9、11，控制氨氮初始濃度為10 mg·L-1，楊樹葉粉末投加量為40g·L-1，在溫度為45℃，轉(zhuǎn)速為150 r·min-1的條件下恒溫振蕩1h，考察不同pH值條件下楊樹葉粉末對氨氮的吸附效果。不同pH值對應(yīng)的氨氮吸附量變化如圖2所示，在酸性(pH=3)和堿性(pH=11)條件下，楊樹葉對氨氮吸附量分別為76.06mg·kg-1和78.28mg·kg-1，比中性條件下(pH=7)的吸附量（60.48mg·kg-1）有所提高。

圖2 pH值對氨氮吸附的影響Fig.2 Effects of pH on the adsorption of ammonia nitrogen

吸附量的變化幅度不太明顯，楊樹葉對氨氮的吸附呈現(xiàn)出較廣的pH適用范圍，中性條件下吸附效果略低。這主要是跟楊樹葉本身的理化性質(zhì)和氨氮在水中的存在形態(tài)有關(guān)。由于楊樹葉粉末自身主要成分為纖維素、蛋白質(zhì)等有機(jī)成分，主要以表面吸附為主，離子交換吸附較少。而NH4Cl溶液中主要有兩種無機(jī)氨氮存在形式：水合氨分子NH3·H2O和游離NH4+[10]。在溶液中兩者存在如式(3)中所示關(guān)系：

從式(3)中可知，溶液在堿性條件下平衡向左移動(dòng)，NH3為無機(jī)氨氮的主要存在形式，NH3分子直徑小于NH3·H2O分子直徑。因此，有利于表面吸附作用進(jìn)行，使吸附量增加。另外，在堿性條件下，楊樹葉纖維溶脹，形成較大的溶脹區(qū)域，有利于對氨氮的吸附。酸性條件對楊樹葉本身的理化性質(zhì)改變較小，水中氨氮的主要存在形態(tài)是NH4+，盡管吸附質(zhì)存在形式有所改變，但楊樹葉粉末吸附主要依賴于自身表面的吸附，所以對吸附效果的影響較小[11]。

2.3 吸附劑投加量對吸附的影響

在pH=6.8，溫度為45℃條件下，向氨氮初始質(zhì)量濃度為40mg·L-1的模擬水樣中加入不同質(zhì)量的楊樹葉粉末，考察楊樹葉投加量對吸附效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，對于同樣氨氮初始濃度的水樣，隨著溶液中楊樹葉投加量的增加，單位質(zhì)量吸附劑所吸附的氨氮量均下降。這主要是由于較少的投加量提供有限的吸附點(diǎn)位，迫使氨氮克服楊樹葉粉末表面膜的阻力進(jìn)入其表面孔道：而楊樹葉投加量相對較大的溶液中，吸附則僅發(fā)生在楊樹葉粉末表面[12]。因此，將楊樹葉粉末用于氨氮吸附中，應(yīng)綜合考慮去除率和單位吸附量等因素。

圖3 楊樹葉投加量對氨氮去除量的影響Fig.3 Impact of poplar leaves dosage on ammonia removal

2.4 楊樹葉對氨氮的等溫吸附

描述吸附過程，常用Langumuir[公式(6)、(7)]和Freundlich[公式(8)、(9)]等溫吸附模型。利用這2個(gè)等溫吸附模型對楊樹葉吸附氨氮過程進(jìn)行研究。

式中：qe為平衡時(shí)的吸附量，mg·kg-1；Ce為吸附平衡時(shí)溶液濃度，mg·L-1；qm為最大吸附量mg·kg-1；KL為Langmuir等溫吸附方程式常數(shù)。

式中qe、Ce與前相同，KF、n為Freundlich 等溫吸附常數(shù)。

利用Langmuir 等溫吸附模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，即以Ce為橫坐標(biāo)，Ce/qe為縱坐標(biāo)作圖(圖4)。經(jīng)擬合計(jì)算得最大吸附量qm=625mg·kg-1，Langmuir系數(shù)KL=0.0258，相關(guān)性系數(shù)R2=0.9934，相關(guān)性良好。

利用Freundlich等溫吸附模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，即以lnqe對lnCe作圖(圖5)。計(jì)算得出Freundlich 等溫吸附常數(shù)KF=40.51L·kg-1，1/ n=0.5375，相關(guān)性系數(shù)R2=0.9863。一般認(rèn)為，在1/ n=0.1～0.5 時(shí)，容易吸附；1/n＞2 時(shí)，則較難吸附。楊樹葉吸附氨氮過程中1/n=0.5375，處于低值范圍，說明楊樹葉對氨氮的吸附比較容易進(jìn)行。

圖4 Langmuir 模型的吸附等溫線

圖5 Freundlich 模型的吸附等溫線Fig.5 Freundlich adsorption isotherm model

3 結(jié)論

楊樹葉粉末對氨氮有明顯的吸附效果，隨著初始濃度的升高，單位吸附量顯著增加。在pH 為3～11 范圍內(nèi)，楊樹葉對氨氮的吸附量變化不大。在同樣的初始濃度下，隨著楊樹葉粉末投加量的增大，對氨氮的單位吸附量明顯降低。Langmuir和Freundlich等溫吸附模型均能較好地用于描述楊樹葉粉末對氨氮的吸附特征。利用Freundlich等溫吸附模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得出1/n接近0.5，說明楊樹葉粉末對氨氮的吸附是容易和有效的。

[1] 胡曉鐳.湖、庫富營養(yǎng)化機(jī)理研究綜述[J].水資源保護(hù)，2009，25(4)：44-47.

[2] 易仲強(qiáng)，劉德富.富營養(yǎng)化湖庫生態(tài)恢復(fù)研究探討[J].中國農(nóng)村水利水電，2010(6)：26-29.

[3] Carpenter S R, Christensen D L, Cole J J, et al. Biological control of eutrophication in lakes. Environmental Science & Technology, 1995(29)： 784-786.

[4] Dodds W K, Bouska W W, Eitzmann J L, et al. Eutrophication of U.S. freshwaters： analysis of potential economic damages. Environmental Science & Technology, 2009, 43(1)： 12-19.

[5] 孟慶義.國內(nèi)湖泊水質(zhì)污染及富營養(yǎng)化治理[J].北京水利，2001(5)：45-47.

[6] 許海，劉兆普，焦佳國，等.太湖上游不同類型過境水氮素污染狀況[J].生態(tài)學(xué)雜志，2008，27(1)：43-49.

[7] 李純英.楊樹在農(nóng)防林建設(shè)和林產(chǎn)業(yè)發(fā)展中的地位與作用[J].內(nèi)蒙古林業(yè)，2008(2)：6-7.

[8] 氨氮的測定 苯酚次氯酸鹽法 水中氨氮的測定[J].環(huán)境科學(xué)叢刊，1980(Z1)：69-70.

[9] 張愛莉，朱義年，紀(jì)銳琳，等.竹炭對氨氮的吸附性能及其影響因素的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008，31(6)：19-21.

[10] 張華，張學(xué)洪，白少元，等.柚皮活性炭對氨氮吸附性能研究[J].工業(yè)水處理，2012，32(6)：56-59.

[11] 陳建秋，楊軻，胡志軍，等.桔皮吸附水中殘殺威的研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010(7)：1488-1492.

[12] 王祝來，陳玉峰，周瓊，等.竹炭對水溶液中氨氮的吸附特性研究[J].工業(yè)用水與廢水，2009，40(4)：70-73．

Adsorption Performance Study of Poplar Leaves Powder on Ammonia Nitrogen

HE Rui, JING Zhao-qian, YANG Kai-hua, MAO Jian, DONG Xiang-yun, CHEN Shuo
(College of Civil Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210 037, China)

Dry poplar leaves powder was used to investigate the adsorption properties of ammonia nitrogen in water. The results showed that the variation of pH had little inf uence on ammonia nitrogen adsorption. At the same initial ammonia concentration, unit adsorption capacity decreased obviously with dosage increased, and unit adsorption capacity increased with initial concentration rose. The adsorption isotherm of ammonia adsorption on poplar leaves powder followed Langmuir and Freundlich isotherm model.

poplar leaves; ammonia; adsorption; isotherm.

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

1671-9905(2015)03-00 -

2013年國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201310298031）；人社部2013年度留學(xué)回國擇優(yōu)資助項(xiàng)目；江蘇省“十二五”重點(diǎn)建設(shè)專業(yè)資助項(xiàng)目

何瑞（1993-），男，主要從事給排水工程技術(shù)研究

荊肇乾（1975-），男，博士，副教授，E-mail：carljing@163.com，電話：025-85427691；13915967569

2015-01-12