張敏娟

（鄭州工業(yè)貿(mào)易學(xué)校，河南 鄭州 450007）

紫外光引發(fā)乳液聚合的研究進(jìn)展

張敏娟

（鄭州工業(yè)貿(mào)易學(xué)校，河南 鄭州 450007）

紫外光引發(fā)乳液聚合可在室溫下進(jìn)行，克服了熱引發(fā)的缺點(diǎn)，應(yīng)用潛力巨大。本文介紹了其發(fā)展歷程和國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展，以及特點(diǎn)、應(yīng)用等。

光引發(fā)；乳 液聚合；進(jìn)展

傳統(tǒng)的非均相聚合體系一般用熱引發(fā)，但熱引發(fā)一般都需在高于室溫下進(jìn)行，由此帶來了很多不利之處。而紫外光引發(fā)具有對(duì)溫度不敏感的特點(diǎn)，可在室溫下進(jìn)行，由此可以克服溫度高帶來的種種缺點(diǎn)。將紫外光引入非均相聚合，應(yīng)用潛力十分巨大。

用來引發(fā)聚合的紫外光的波長(zhǎng)一般大于 190nm，由此許多人認(rèn)為在非均相體系中，如果分散相的尺寸小于190nm，紫外光可以穿透體系，此時(shí)可以引發(fā)聚合，而當(dāng)分散相尺寸大于190nm時(shí)，體系對(duì)紫外光不透明，此時(shí)紫外光就無法引發(fā)聚合。這種觀點(diǎn)有失偏頗。首先光引發(fā)聚合需要的光不是很多，即使均相聚合如溶液聚合，大部分的光在溶液與空氣界面處就被反射掉了。其次，光在界面處不只發(fā)生反射，還發(fā)生折射，還是有一部分光可以進(jìn)入分散相。最后，光在界面處的反射可以使光在體系中傳播，也有可能使光深入體系。如再加之以攪拌，則對(duì)紫外光不透明的非均相體系完全可以用紫外光引發(fā)。事實(shí)上，氣相聚合早在1937年就實(shí)現(xiàn)了紫外光引發(fā)[1]，常規(guī)乳液聚合在1980年實(shí)現(xiàn)了紫外光引發(fā)[2]。這有力地證明了即使宏觀上對(duì)紫外光不透明的非均相體系，也完全可以進(jìn)行光引發(fā)聚合。

1 紫外光引發(fā)乳液聚合的發(fā)展歷程

乳液聚合是制備聚合物的一種重要技術(shù)，最早的關(guān)于乳液聚合方法的報(bào)道出現(xiàn)在1927年[3]，其后，在經(jīng)歷了1930～1950年的初步發(fā)展之后，才成為目前在聚合物制備中舉足輕重的工業(yè)方法。

1980年NihcofasJ.Turro 將紫外光引發(fā)引入乳液聚合后，進(jìn)入了此前乳液聚合的禁區(qū)，乳液聚合的應(yīng)用領(lǐng)域被大大拓寬。NihcofasJ.Turro[4-10]主要做了如下工作：

1）對(duì)不透明的常規(guī)乳液實(shí)現(xiàn)了光引發(fā)聚合。對(duì)常規(guī)乳液聚合而言，這是非常具有開拓性的工作，因?yàn)樗钩Ｒ?guī)乳液聚合多了一種不同尋常的引發(fā)方式，提高了乳液聚合的效率，填補(bǔ)了常規(guī)乳液聚合的一個(gè)空白，大大拓寬了常規(guī)聚合的應(yīng)用領(lǐng)域。

2）在常規(guī)乳液聚合中使用油溶性的光引發(fā)劑。常規(guī)乳液聚合一般不使用油溶性引發(fā)劑，原因是籠蔽效應(yīng)。光引發(fā)就不同了，產(chǎn)生的初級(jí)自由基對(duì)處于三線態(tài)，兩個(gè)自由基的電子自旋方向相同，雙基終止比較困難，自由基的壽命比較長(zhǎng)。由此可以減少籠蔽效應(yīng)的影響。

3）在乳液聚合中使用磁場(chǎng)。三線態(tài)的自由基具有順磁性，加磁場(chǎng)可以加速三線態(tài)自由基對(duì)的分離，從而大大降低籠蔽效應(yīng)的影響。他們的實(shí)驗(yàn)表明，很弱的磁場(chǎng)—如常見的磁力攪拌器的磁場(chǎng)—就可以大大降低籠蔽效應(yīng)的影響，提高單體轉(zhuǎn)化率和聚合物分子量。

除了使用油溶性光引發(fā)劑外，光引發(fā)乳液聚合中使用的引發(fā)劑也可以位于膠束或乳膠粒的表面，如使用具有一定光引發(fā)活性的表面活性劑、具有兩親性的光引發(fā)劑或者在乳膠粒表面引入光引發(fā)劑。ToheiYamamoto等[11]使用一種帶有苯氧基的陰離子型表面活性劑LWZ，在低溫(0℃)下進(jìn)行MMA的光引發(fā)乳液聚合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在不加光引發(fā)劑的情況下，MMA就可聚合，原因是LWZ在紫外光照下分裂產(chǎn)生自由基，引發(fā)聚合;此法得到的PMMA的聚合度可達(dá)4340，但在光照24h的情況下轉(zhuǎn)化率只有9%。同樣地，SoukilMah等[12-13]在VAc的低溫(0℃)光引發(fā)乳液聚合中使用LWZ做表面活性劑，在不加光引發(fā)劑的情況下得到了聚合度高達(dá)9000的PVAc，且在光照2.5h時(shí)轉(zhuǎn)化率就接近100%。

SnagEunhsmi等[14]合成了一種兩親性的鏈轉(zhuǎn)移劑二硫代苯甲酸(4-羧酸鈉基)芐酯，并將其用于光引發(fā)的MMA的RAFT乳液聚合，在不加其他乳化劑和光引發(fā)劑的情況下得到了非常穩(wěn)定的乳液，聚合表現(xiàn)出明顯的活性聚合特征，得到了一種間規(guī)度為44%的PMMA粒子(粒徑在304～407nm)，且其分子量分布很窄(l.21～1.43)；溫度升高可以提高聚合速率。Guo x.等[15-16]將光引發(fā)劑引入乳膠粒的殼層中，再加入電解質(zhì)單體，光照聚合制備球形聚電解質(zhì)刷，具體方法如下：用熱引發(fā)的苯乙烯乳液聚合制備PS膠乳，在聚合后期加入一端帶有甲基丙烯酸酯的苯乙酮類光引發(fā)劑HMEM進(jìn)行共聚，由此得到了一種表面帶有光引發(fā)劑的乳膠粒，然后加入丙烯酸單體，光照聚合后就得到了球形聚電解質(zhì)刷。

2 紫外光引發(fā)聚合的特點(diǎn)和應(yīng)用

乳液聚合與其他聚合方法相比具有一些突出的優(yōu)點(diǎn)[17-18]：1）由于聚合體系在聚合過程中始終處于流動(dòng)性良好的狀態(tài)，因此，自由基聚合放出的反應(yīng)熱很容易通過連續(xù)相傳遞出去；2）聚合速率比平常的本體平衡聚合高得多；3）聚合產(chǎn)物的分子量比本體或溶液聚合的產(chǎn)物高得多；4）聚合產(chǎn)物以膠乳形式生成，因而操作容易，而且若產(chǎn)物直接以乳膠形式使用，則其優(yōu)點(diǎn)更是顯而易見了；5）很容易通過加入鏈轉(zhuǎn)移劑來控制聚合物分子量，從而控制最終產(chǎn)物的性質(zhì)，因此安全和環(huán)境問題比較少；6）可以合成具有特殊形狀、尺寸分布和結(jié)構(gòu)的聚合物小球。

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，光引發(fā)聚合作為區(qū)別于熱引發(fā)聚合的一種合成手段，具有許多優(yōu)越性和實(shí)用性。隨著性能穩(wěn)定、價(jià)格相對(duì)便宜的光源的不斷出現(xiàn)，光引發(fā)聚合反應(yīng)研究引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注。通過光引發(fā)聚合得到的高分子材料已廣泛用于涂料、印刷油墨、油田工作液、光電材料、通訊材料等多個(gè)領(lǐng)域。已有專利報(bào)道采用紫外線照射引發(fā)聚合的粉末狀聚丙烯酞胺的生產(chǎn)工藝。進(jìn)一步探討對(duì)反應(yīng)的影響因素，選擇有利的聚合條件將是聚合物科學(xué)家們研究的重點(diǎn)。

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Research Progress of Emulsion Polymerization by UV Irradiation

ZHANG Min-juan
(Zhengzhou Trade and Industry School, Zhengzhou 450007, China)

Emulsion polymerization by UV irradiation could react under room temperature, and it overcomed the disvantage of themral initiation, so it had huge application potential. The development history emulsion polymerization by UV irradiation, its research progress in China and abroad, and its characteristic and application of, were introduced.

photo initiation; emulsion polymerization; progress

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1671-9905(2015)03-00 -

張敏娟（1984-），女，河南開封人，碩士，助理講師

2015-01-05