陳君君

(溫州大學化學與材料工程學院，浙江省碳材料技術研究重點實驗室，浙江 溫州 325027)

碳納米管薄膜

陳君君

(溫州大學化學與材料工程學院，浙江省碳材料技術研究重點實驗室，浙江 溫州 325027)

碳納米管薄膜是新出現的材料，由于具有良好的力學、光學、電學等性質，廣泛應用于各個領域。本文主要介紹了碳納米管薄膜的合成方法、圖形化方法、性質及其應用。

碳納米管薄膜；合成；性質 ；應用

納米級材料是至少有一個維度要小于100nm的材料。由于納米材料的性質及其潛在應用，相比較它們的同類，如零維納米粒子[1]、一維納米線[2]以及二維的石墨烯[3]，人們對納米材料的研究越來越有興趣。因為納米結構在某一維度或更多維度具有量子限制效應，以及特殊的光、電、磁性質。目前為止，碳納米管被認為是最具有希望的納米級材料。碳納米管可以被看做是由石墨烯卷曲形成的，有單壁和雙壁碳納米管。根據手性的不同，分為半導體性和金屬性的碳納米管。

盡管納米級薄膜材料是新出現的研究領域，但是由于它們的數據具有較好的重現性，納米級材料的物理性質及各別納米級材料的集成裝置已經被廣泛研究[4]。納米結構的研究有助于研究材料的物理性質及提高裝置的性能。將碳納米管任意分散形成的2D網絡結構，一層薄膜，被認為是一種新型的材料。由于碳納米管既具有金屬性也具有半導體性，碳納米管薄膜展現了隨薄膜厚度的增加，薄膜從半導體性質向金屬性過渡的現象[5]。當前，有許多關于碳納米管薄膜裝置應用的研究，如由于碳納米管薄膜的密度接近于滲流閾值，可以用來做薄膜晶體管、半導體的活化層[6]。厚度在10～100nm范圍的薄膜具有很高的透光率和電導性，可以用來代替ITO電極[7]。微米級厚的納米薄膜是納米多孔的，可以用來做超級電容器，燃料電池，普通電池的電極[8]。本文中的納米薄膜指的是任意自由排列形成的碳納米管網絡。具體的說，這些碳納米管是水平排列在基底表面，而垂直排列形成的網絡結構在本文中沒有涉及。

本文主要介紹碳納米管薄膜的合成方法，包括化學氣象沉淀法和溶液制備法，同時介紹了碳納米管薄膜的圖形化方法，如等離子體刻蝕、PDMS模板法、激光燒蝕法等，討論了碳納米管薄膜的摻雜和設計。此外，還集中介紹了碳納米管薄膜的電學、光電學、透光率等性質，以及碳納米管薄膜在一些裝置上的應用。

1 碳納米管薄膜的合成

1.1 直接生長

碳納米管現在主要通過3種方法合成：電弧放電法、激光燒蝕法、化學氣相沉淀法(CVD)。現在已有大量關于碳納米管合成、純化和表征的研究[9]?；瘜W氣相沉淀法是合成碳納米管最普遍的方式。在化學氣相沉淀法中，在基片表面的納米粒子可以作為碳納米管生長的種子。主要的參數是要控制碳氫化合物的流速、生長時間、溫度及催化劑的分解。雖然垂直排列的碳納米管具有獨特的性質以及裝置應用，比如在場發(fā)射裝置及超級電容器中[10]，但在本文中我們沒有涉及。

化學氣相沉淀法可以生長任意分散或對齊的碳納米管薄膜。對齊的碳納米管在高移動性裝置及對控制定位的分子電子學中很有用。我們可以通過模板催化劑，在電或磁場作用下，用化學氣相沉淀的方式，定向氣流的方向合成對齊的碳納米管薄膜[11]。制備對齊的碳納米管薄膜的裝置其數據的重現性不是很好。另一方面任意分散的碳納米管重現性比較好而且在應用中具有更好的實用性[12]。碳納米管薄膜的濃度在裝置中的應用是至關重要的，因為不同濃度的碳納米管薄膜是具有不同的金屬性和半導體性的碳納米管的混合?；瘜W氣相沉淀法可大量制備碳納米管或單層碳納米管薄膜。碳納米管薄膜的濃度通常是由催化劑的濃度和生長的時間控制的。與溶液法制備相比，直接生長的方法能夠制得分離的碳管，且這些碳管缺陷少，碳納米管之間的接觸較好，因此可制得高導電性質的碳納米管薄膜。然而，用化學氣相沉淀的方法易殘留催化劑，薄膜濃度控制不精確，基底與容器不兼容。同時化學氣相沉淀方法是一個高壓高溫的過程，與現在新興的塑料基底也不能兼容。

1.2 溶液沉積法

近來，以溶液法為基礎制備的薄膜使工業(yè)界和學術界都產生了廣泛的興趣。與化學氣相沉淀法相比，溶液法制備有幾個優(yōu)點：操作的溫度低（＜1000℃），能夠與塑料基底兼容；不需要高壓體系，顯著降低了成本；制備速度較快。為了獲得高導電性的碳納米管薄膜，幾個因素至關重要：碳納米管的質量、碳納米管的穩(wěn)定性、碳納米管分散程度，基底的選擇以及基底的表面活化，基底覆蓋干燥仔細，涂層之后需除去分散的酸，或者要加入額外材料以提高基底的粘附性和穩(wěn)定性。下面主要介紹碳納米管分散、薄膜的流變特性及各種薄膜的沉積方法。

1.2.1 納米碳管分散

由于碳納米管有很高的長徑比，碳納米管之間傾向有較大的范德華力，易形成束，因此合成碳納米管薄膜主要挑戰(zhàn)之一是要分離碳納米管，并且最好不要用化學共價方法或者其它苛刻的條件，因為有可能會降低薄膜的電導性。

碳納米管的分散主要分為4類：1) 表面分散劑作為分散劑；2) 聚合物作為分散劑；3) 直接分散，或在有機溶劑或水中修飾碳納米管進行分散；4) 其它分散劑如DNA、蛋白質、淀粉。通常，我們要在薄膜涂層后除去這些分散劑。然而除去分散劑比較難，因為通常能夠分散碳納米管的分散劑通常與碳管結合力也比較強。在溶劑中直接分散能夠避免除去分散劑這一步。

1.2.2 流變特性

用溶液方法制備薄膜，流變特性是關鍵。用不同的涂層方法，溶液黏度要求不同。形成網的速度過快引起的空氣擾動，以及涂層時的機械振動都會導致干燥過程中薄膜的不均勻性。液體薄膜暴露在各種作用力之下，這些力的作用很可能引起二次流變，從而導致膜變薄和膜破裂。為了避免這些問題，黏度要超過某一特定的最低限度。表面張力是另一個涂層的時候比較重要的參數。

1.2.3 涂層的方法

一旦制得穩(wěn)定分散的碳納米管，如何把碳納米管沉積到基底上就成了一項挑戰(zhàn)。相比較直接化學氣相沉淀法制備，溶液法制備具有幾個明顯的特點，如溫度低，允許任意的基底，更容易大面積化，也不需要高壓，在很大意義上降低了成本。溶液沉積制備就是將碳納米管均勻地沉積在表面，然后均勻地干燥而不引起碳納米管的凝聚[13]。這里，我們介紹幾種溶液法制備的基本方法。

朗繆爾薄膜（LB）法，這種方法是基于碳納米管的疏水性質[14]。碳納米管在水表面的擴散是關鍵。合成單層、次亞層薄膜，LB方法很有用。然而，如果制備多層的薄膜，這種方法過程比較慢。

自組裝方法（SA）是一種較快并且廉價的方法。自組裝方法取決于碳納米管與基底之間的接觸[15]。當一個基底是隨意放置的，碳納米管會任意撞擊基底表面，能不能粘附在基底表面取決于化學官能團，導致這個過程比較慢。這種相互作用可以通過碳納米管表面化學修飾，或在基底表面修飾來引導[16]。

1.3 納米管薄膜的轉移

在很多應用中，將碳納米管薄膜從基底轉移到別的基底上是必要的。例如通過過濾的方法制得的薄膜不能應用在裝置上，因此必須將薄膜從過濾器轉移到目標基底上。以聚二甲硅氧烷（PDMS）為基礎的轉移方法，現在已經有了很多的研究，主要是將用化學氣相沉淀法制備的碳納米管從硬模板上轉移下來[17]。轉移的過程與具體基底、碳納米管接觸強度及非共價表面力有關。轉移動力學很大程度上取決于彈性纖維的剝離速度，然而，轉移的過程容易將薄膜弄破，很難獲得一個完整的轉移薄膜。Gruner對此做了研究，他們使用圖形化PDMS，可以制備圖形化碳納米管，在他們的研究中，過濾膜的選擇至關重要。他們發(fā)現如果薄膜是高分子聚合物，則很難將碳納米管從過濾器轉移到PDMS上。碳納米管傾向于粘附在聚合物上，所以無機的過濾膜更適合。在將碳納米薄膜從PDMS轉移到合適的基底的過程中，加熱和壓力有助于整個過程的轉移[18]。

2 碳納米管薄膜的修飾

2.1 圖形化

圖形化碳納米管薄膜在很多裝置中有重要應用。對于直接用化學氣相沉淀法生長的方法，由于碳納米管只在有催化劑沉積的地方生長，因此可以通過圖形化催化劑，用光刻、微接觸印刷、噴墨印刷，或者其它方法制備圖形化薄膜[19]。

通過溶液法制備碳納米管薄膜，有2種圖形化的方法：加法和減法。加法包括噴墨印刷、圖形化過濾、微接觸印刷、微流體通道引導涂層[20]。減法包括PDMS圖形法、光刻法、等離子體刻蝕、激光燒蝕法[21]。噴墨打印法是制備圖形化碳納米管薄膜的理想加法。對于減法，以PDMS為基礎的轉移方法，前面已經介紹過了，現在用光刻、電子束刻蝕、等離子體刻蝕都可以獲得較好的圖形化薄膜。

2.2 摻雜

與半導體技術類似，對碳納米管薄膜摻雜和官能團修飾能在本質上提高或改變碳納米管薄膜的性質表現。例如，對互補電路的應用，需要N型摻雜的半導體碳納米管。對于透明和導電性的薄膜，摻雜碳納米管增加了電子轉移數，從而有較高的導電性。碳納米管摻雜研究包括摻雜方法、摻雜機理的研究、電荷轉移以及證據、碳納米管摻雜前后對裝置影響[22]。實際上，摻雜碳納米管有很多方法，包括夾層電子給與和電子授體、置換摻雜、分子吸附、共價官能團修飾。一般來講，共價摻雜會影響碳納米管透明性質，還會降低碳納米管的移動性，不過有較好的穩(wěn)定性。由于非共價摻雜有較低的吸附能，因此不穩(wěn)定性更高，但是對碳納米管電遷移率影響較小。對碳納米管摻雜的研究包括在裝置上的電子測量、碳納米管在溶液中的光譜測量、薄膜的性質如透明度和光學性質等。

2.3 設計碳納米管薄膜

為了提升薄膜的應用，使之具有更多功能，設計碳納米管薄膜是有效的途徑。設計碳納米管薄膜主要指的是以碳納米管為基礎的單層或多層結構的薄膜[23]。由于碳納米管薄膜具有高導電性、機械靈活性，使得它能做獨一無二的骨干，可以把其它材料引入薄膜，使之具有新的性質。多層結構的薄膜已經廣泛應用到電極上。

3 納米管薄膜的性質

碳納米管薄膜是一種新型的金屬管與半導體管混合的二維結構。研究者已經對單根碳納米管的電學性質、傳輸性質、光學性質、力學性質做了很多研究。碳納米管薄膜會有單根碳納米管集合的性質，同時還有碳管與碳管之間影響引起的額外的性質。這里主要介紹碳納米管薄膜的性質，包括電學性質、不同幾何圖形和能級時的傳輸性質、光學性質、化學性質、力學性質。

3.1 電學性質

對碳納米管的能帶結構已經有了較深入的研究[24]。碳納米管不同的金屬性、半導體性主要是由石墨烯彎曲角度的不一致引起的。對于集成裝置而言，一個關鍵問題是碳納米管與金屬電極之間的接觸電極。不同的金屬與碳納米管作用有不同的功函數、費米能級、潤濕行為，因此不同金屬會有顯著不同的接觸電阻。這在側重晶體管使用，單個半導體碳納米管作為活躍通道的研究中已經被證明。Reifenberger等發(fā)現，接觸電阻的大小還與碳納米管與金屬接觸的長度有關。同時，金屬與碳納米管之間的接觸電阻可以通過退貨或化學摻雜來改變[25]。退貨可以增加碳納米管與金屬之間的物理潤濕性，化學摻雜可以改變碳納米管的費米能級和調整肖特基能壘，從而改變接觸電阻。

3.2 傳輸性質

對單根碳納米管的傳輸性質已經有廣泛的研究。單壁碳納米管有極高的流動性和電流承載能力。數據顯示，1/3的單壁碳納米管是金屬性質的，2/3的碳納米管是半導體性質的。金屬性質和半導體性質的碳納米管的傳輸性質是明顯不同的。例如半導體性質的碳納米管顯示，隨著門電壓改變P型調整，然而金屬性的碳納米管隨門電壓改變的變化很小。半導體性質的碳納米管隨著溫度的改變導電性也會顯著改變。多壁碳納米管也有類似的傳輸性質，但由于碳納米管之間的相互耦合作用，表現還是有些不同。同理，對于碳納米管束而言，碳納米管之間的耦合也是需要考慮的[26]。

3.3 光電性質

由于薄膜是稀疏的網絡結構，厚度在1～100nm的碳納米管薄膜具有較高的導電性和在可見光范圍內的透光性[27]。隨著薄膜厚度的增加，吸收透光性減弱。薄膜的透光性和導電性質很大程度上取決于管的純度、摻雜的程度、管的長度以及分散的質量。材料的質量以及實驗的具體操作過程也會影響薄膜的性質。

3.4 力學性質

由于具有較大的長徑比和強的化學鍵，所以單根碳納米管具有較好的機械力學性質，較大的彈性和較強的負載能力[28]。單根碳納米管的力學性質已經通過仿真實驗被廣泛研究[29]。碳納米管遇到較大的應變還能保持他們的結構，具體的反應還取決于碳納米管的手性。碳納米管在拉伸負載力下的行為已經通過分子動力學模擬出來了。在大的變形下，例如大的壓力及彎曲，會形成不同種類的缺陷，會在很大程度上影響電子傳輸性質[30]。另一方面碳納米管與基底有很強的吸附作用。Avouries 等人發(fā)現碳納米管與基底之間的相互作用力導致吸附的碳納米管實質性的軸向和徑向變形，破壞了他們理想的形狀[31]。單根碳納米管具有優(yōu)越的力學性質，并且它們與基底之間有強烈的相互作用，因此由碳納米管任意分散而形成的薄膜也展現了優(yōu)越的力學性能，如機械彈性、拉伸性等。碳納米管薄膜在大應力下也具有電導性，使得它們在電子器件方面有很廣闊的應用。盡管碳納米管薄膜有較優(yōu)越的力學性質，但是碳納米管之間的相互作用不像有粘結劑粘結的那么強，不足以保持機械性能[32]，因此，在裝置應用方面，通常還要在碳納米管表面沉積一層聚合物，形成碳納米管聚合物的網絡結構[33]。

4 納米管薄膜的應用

碳納米管薄膜已經在很多方面有了較好的應用。不同密度的碳納米管薄膜有不同的物理性質就有不同的特殊應用。碳納米管薄膜可以作為半導體的活躍層[34]、晶體管，在電子、化學、生物傳感器方面有應用。此外，碳納米管薄膜還可以做光學透明電極[35]。光學透明電極可以應用到太陽能電池、顯示器、人工振動器、微波屏蔽等，還有一些新興的應用如透明揚聲器、透明加熱器等。同時，碳納米管薄膜可以做多孔電極用來儲能，可以用在電池、燃料電池、超級電容器上[36]。除了以上的應用，碳納米管薄膜在其他方面也有廣泛的應用，例如在微電子系統(tǒng)中的互聯(lián)和場發(fā)射顯示器等。

5 總結和展望

前面介紹了碳納米管薄膜的合成、圖形化、性質以及各種裝置應用。碳納米管薄膜商業(yè)化應用的一個主要障礙是要找到一種可靠的方法，對金屬性和半導體性的碳納米管進行有效分離。將碳納米管分離有利于兩大應用，半導體碳納米管有利于晶體薄膜的應用，金屬碳納米管有利于高導電性質的電極，用于傳輸導體的應用。這兩個方面的應用是碳納米管薄膜的主要應用。有許多工業(yè)對這兩方面的商業(yè)化應用很感興趣。因此，更好地理解碳納米管薄膜的物理化學性質更有利于發(fā)展。

[1] Shipway, A. K., E., Willner, I. Chem Phys Chem., 2001(1)：18.

[2] Johnson, J. C., Choi, H. J., Knutsen, K. P., Schaller, R. D., Yang,P. D., Saykally, R. J. Nat. Mater. 2002(1)： 106.

[3] Stankovich, S., Dikin, D. A., Dommett, G. H. B., Kohlhaas, K. M., Zimney, E. J., Stach, E. A., Piner, R. D., Nguyen, S. T., Ruoff, R. S. Nature, 2006(442)： 282.

[4] Snow, E. S., Novak, J. P., Campbell, P. M., Park, D. Appl. Phys.Lett., 2003(82)： 2145.

[5] Bekyarova, E., Itkis, M. E., Cabrera, N., Zhao, B., Yu, A. P., Gao, J. B., Haddon, R. C. J. Am. Chem. Soc., 2005(127)：5990.

[6] Kaempgen, M., Chan, C. K., Ma, J., Cui, Y., Gruner, G. Nano Lett., 2009(9)： 1872.

[7] Cao, Q., Hur, S. H., Zhu, Z. T., Sun, Y. G., Wang, C. J., Meitl,M. A., Shim, M., Rogers, J. A. AdV. Mater., 2006(18)： 304.

[8] Das, R. N., Liu, B., Reynolds, J. R., Rinzler, A. G. Nano Lett., 2009(9)： 677.

[9] Gulyaev, Y. V., Sinitsyn, N. I., Torgashov, G. V., Mevlyut, S. T., Zhbanov, A.I., Zakharchenko, Y. F., Kosakovskaya, Z.Y., Chernozatonskii, L.A., Glukhova, O.E., Torgashov,I.G. J.Vac. Sci.Technol. B, 1997(15)： 422.

[10] Fan, S. S., Chapline, M. G., Franklin, N. R., Tombler, T. W., Cassell,A. M., Dai, H. J.Science, 1999(283)： 512.

[11] Liu, P., Sun, Q., Zhu, F., Liu, K., Jiang, K., Liu, L., Li, Q., Fan, S.Nano Lett., 2008(8)： 647.

[12] Gruner, G. J. Mater. Chem., 2006(16)： 3533.

[13] Cohen, E., Gutoff, E. NewYork： Modern Coating and Drying Technology, VCH Publishers, 1992.

[14] Krstic, V., Duesberg, G. S., Muster, J., Burghard, M., Roth, S. Chem. Mater., 1998(10)： 2338.

[15] Liu, K., Roth, S., Duesberg, G., Wagenhals, M., Journet, C., Bernier, P. Synth. Met., 1999(103)： 2513.

[16] Hazani, M., Hennrich, F., Kappes, M., Naaman, R., Peled,D.;Sidorov, V., Shvarts, D. Chem. Phys. Lett., 2004(391)：389.

[17] Seo, M. A., Yim, J. H., Ahn, Y. H., Rotermund, F., Kim, D. S.,Lee, S., Lim, H. Appl.Phys.Lett., 2008(93)： 231905.

[18] Zhou, Y. X., Hu, L. B., Gruner, G. Appl. Phys. Lett., 2006(88)： 123109.

[19] Zheng, M., Jagota, A., Semke, E. D., Diner, B. A., McLean, R. S.,Lustig, S. R., Richardson,R. E., Tassi, N. G. Nat. Mater., 2003(2)： 338.

[20] Kordas, K., Mustonen, T., Toth, G., Jantunen, H., Lajunen,M., Soldano,C., Talapatra,S., Kar,S., Vajtai, R., Ajayan, P. M. Small, 2006(2)： 1021.

[21] Zhou, C. F., Kumar, S., Doyle, C. D., Tour, J. M. Chem. Mater., 2005(17)： 1997.

[22] Banerjee, S., Hemraj-Benny, T., Wong, S. S. AdV. Mater., 2005(17)： 17.

[23] Cai, D. Y., Song, M., Xu, C. X. AdV. Mater., 2008(20)：1706.

[24] D’Yachkov, P. N., Hermann, H. J. Appl. Phys., 2004(95)：399.

[25] Woo, Y., Duesberg, G. S., Roth, S. Nanotechnology, 2007(18)：095203.

[26] Salvato, M., Cirillo, M., Lucci, M., Orlanducci, S., Ottaviani, I., Terranova, M.L., Toschi, F. Phys. ReV. Lett., 2008(101)： 246804.

[27] Kaempgen, M., Chan, C. K., Ma, J., Cui, Y., Gruner, G. Nano Lett., 2009(9)： 1872.

[28] Yakobson, B. I., Brabec, C. J., Bernholc, J. Phys. ReV. Lett., 1996(76)： 2511.

[29] Iijima, S., Brabec, C., Maiti, A., Bernholc, J. J. Chem. Phys., 1996(104)： 2089.

[30] Nardelli, M. B., Fattebert, J. L., Orlikowski, D., Roland, C., Zhao,Q., Bernholc, J.Carbon, 2000(38)： 1703.

[31] Avouris, P., Hertel, T., Martel, R., Schmidt, T., Shea, H. R., Walkup, R. E. Appl.Surf.Sci., 1999(141)： 201.

[32] Ou, E. H., L., Raymond, G., Soo, O., Pan, J., Zheng, Z., Park, Y., Hecht, D., Irvin, G., Drzaic, P., Gruner, G. ACS Nano, 2009(3)： 2258.

[33] Zhang, X. W. AdV. Mater., 2008(20)： 4140.

[34] Chen, B. H., Lin, H. C., Huang, T. Y., Wei, J. H., Wang, H.H., Tsai,M.J., Chao,T.S. Appl.Phys. Lett., 2006(88)：093502.

[35] Liang, F., Sadana, A. K., Peera, A., Chattopadhyay, J., Gu,Z.N., Hauge, R.H., Billups,W. E.Nano Lett., 2004(4)：1257.

[36] Ham, H. T., Choi, Y. S., Jeong, N., Chung, I. J. Polymer, 2005(46)： 6308.

Carbon Nonotude Films

CHEN Jun-jun
(College of Chemistry and Material Engineering, Wenzhou University, Key Laboratory of Carbon Materials of Zhejiang Province, Wenz hou 325027, China)

Carbon nanotude films were the emergence of new materials. Because of good mechanical, optical and electrical properties, they were widely used in various f leds. The synthesis methods of carbon nanotude f lms, patterened method, properties and applications were mainly introduced.

carbon nanotude f lms; synthesis; property; application

文獻標識碼：A

1671-9905(2015)03-00 -

2015-01-14