徐仿海，李?lèi)鹣?，孫忠娟，孫 德

（1.延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工化學(xué)系，陜西 延安 716000；2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012）

陜北原油降凝劑的制備及復(fù)配研究*

徐仿海1，李?lèi)鹣?，孫忠娟1，孫 德2

（1.延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工化學(xué)系，陜西 延安 716000；2.長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130012）

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以甲苯為溶劑，過(guò)氧化二苯甲酰為引發(fā)劑合成了甲基丙烯酸二十酯-馬來(lái)酸酐-苯乙烯-醋酸乙烯酯四元聚合物降凝劑A、甲基丙烯酸二十酯-烷基馬來(lái)酰亞胺-苯乙烯-醋酸乙烯酯四元聚合物降凝劑C；以丙酮為溶劑，三乙醇胺為催化劑合成了降凝劑A的醇解產(chǎn)物-降凝劑B；考察了降凝劑A和降凝劑C用于陜北原油降凝時(shí)所需的最佳引發(fā)劑用量；比較了降凝劑A和降凝劑B降凝的降黏效果；考察了脂肪醇/脂肪胺碳數(shù)對(duì)降凝劑B和降凝劑C降凝效果的影響；考察了降凝劑B、降凝劑C、EVA、十八烷基聚氧乙烯醚復(fù)配降凝效果。

陜北原油；降凝劑；醇解；復(fù)配；制備

前言

陜北原油屬于典型的石蠟基輕質(zhì)原油，原油中石蠟含量較高、黏度大、凝點(diǎn)較高，密度為0.82～0.85g/cm3，地面凝固點(diǎn)為9～18℃，有些會(huì)更高，膠質(zhì)含量為7%～14%，含蠟量13.6%左右，常溫下流動(dòng)性較差，這給陜北原油開(kāi)采、集輸帶來(lái)很大困難。目前，改善原油的低溫流動(dòng)性的方法很多，其中向原油中添加降凝劑是實(shí)現(xiàn)原油運(yùn)輸和儲(chǔ)存的最簡(jiǎn)便和最有效的方法[1-4]。降凝劑主要是油溶性高分子聚合物，其分子中一般含有極性基團(tuán)和長(zhǎng)的碳鏈結(jié)構(gòu)[5～6]，在原油中添加極少量降凝劑，就可大大以改善原油的低溫流動(dòng)性。有關(guān)降凝劑的降凝機(jī)理現(xiàn)已形成以下幾種理論：共晶理論、成核理論、吸附理論，吸附-共晶理論、改善蠟的溶解性理論[7～10]。陜北原油氣相色譜分析表明，原油中的蠟碳數(shù)主要集中在22～33之間，該原油對(duì)降凝劑的感受性較差，對(duì)降凝劑的要求較高。目前，國(guó)內(nèi)外在降凝劑合成方面主要集中在乙烯-醋酸乙烯酯共聚合，甲基丙烯酸高碳醇酯、馬來(lái)酸酐、苯乙烯、醋酸乙烯酯為單體的三元、四元共聚或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝聚合等方面，本項(xiàng)目采用含有亞酰胺基的長(zhǎng)鏈烷基馬來(lái)酰亞胺作為四元聚合的單體之一，在聚合物中引入極性集團(tuán)以及采用醇解的方法增加聚合產(chǎn)物支鏈度等手段，合成了適用于該原油特性的降凝劑，并對(duì)此降凝劑做了降凝、降黏和復(fù)配室內(nèi)試驗(yàn)，為陜北油田的高效開(kāi)發(fā)利用提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

電熱恒溫真空干燥器、蒸餾裝置、回流裝置、克氏蒸餾頭、電子攪拌器、分液漏斗、滴液漏斗、圓底燒瓶、溫度計(jì)、四口燒瓶、電子分析天平、控溫水浴槽、氮?dú)怃撈俊⑹彤a(chǎn)品凝點(diǎn)測(cè)儀（SYP1008-V）、石油產(chǎn)品黏度測(cè)定儀（SYP1003-IX）

甲基丙烯酸二十酯為自制，脂肪胺、脂肪醇、對(duì)苯二酚、無(wú)水碳酸鈉、氫氧化鈉、石油醚、醋酸乙烯酯、對(duì)甲苯磺酸、馬來(lái)酸酐、過(guò)氧化苯甲酰、三乙醇胺、丙酮、甲苯、苯乙烯、EVA、十八烷醇聚氧乙烯醚均為市售化學(xué)純及分析純?cè)噭?/p>

1.2 降凝劑的制備

1.2.1 甲基丙烯酸二十酯-馬來(lái)酸酐-苯乙烯-醋酸乙烯酯四元聚合物的制備

將一定物質(zhì)的量的反應(yīng)物和一定量的溶劑甲苯加入到四口反應(yīng)燒瓶中，升溫至65℃，攪拌均勻，使固體物充分溶解后通入氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)器中的空氣，然后在通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱升溫至反應(yīng)溫度，為防止聚合反應(yīng)過(guò)度劇烈，分批次加入一定量的過(guò)氧化苯甲酰，恒溫聚合6h左右，聚合反應(yīng)結(jié)束，減壓蒸餾得到淡黃色黏稠液體即為四元共聚原油降凝劑，記為降凝劑A。

1.2.2 降凝劑A醇解產(chǎn)物的制備

按脂肪醇（C14～C24）與降凝劑A中酸酐部分比例為1.5∶1，將其加入1000mL四口燒瓶中，以丙酮為溶劑，攪拌加熱到60℃使固體高碳醇全部溶解，然后加入催化劑三乙醇胺繼續(xù)攪拌并快速升溫至反應(yīng)溫度保溫，冷凝回流，醇解反應(yīng)結(jié)束后，常壓蒸餾出大部分溶劑丙酮，倒入水中得到沉淀，然后抽濾，最后在70℃下真空干燥一定時(shí)間，得到降凝劑A的醇解產(chǎn)物，記為降凝劑B。

1.2.3 烷基馬來(lái)酰亞胺的制備

將溶解在甲苯溶液中的馬來(lái)酸酐和一定量的引發(fā)劑對(duì)甲基苯磺酸、阻聚劑對(duì)苯二酚加入到1000mL四口燒瓶中，加熱到60℃，慢慢加入脂肪胺（馬來(lái)酸酐與脂肪胺的物質(zhì)的量比為1.2∶1），啟動(dòng)攪拌器，使脂肪胺全部溶解，升溫至80～100℃保溫，反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，燒瓶中加入適量石油醚，用碳酸鈉和氫氧化鈉混合溶液洗滌，中和除去未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐、催化劑等，然后加入熱的蒸餾水洗滌至中性，真空干燥，蒸出石油醚，得白黃色粉末狀烷基馬來(lái)酰亞胺。

1.2.4 甲基丙烯酸二十酯-烷基馬來(lái)酰亞胺-苯乙烯-醋酸乙烯酯四元聚合物的制備

將一定物質(zhì)的量的反應(yīng)物和一定量的溶劑甲苯加入到四口反應(yīng)燒瓶中，升溫至65℃，攪拌均勻，使固體物充分溶解后通入氮?dú)庵脫Q出反應(yīng)器中的空氣，然后在通氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱升溫至反應(yīng)溫度，為防止聚合反應(yīng)過(guò)度劇烈，分批次加入一定量的過(guò)氧化苯甲酰，恒溫聚合6h左右，聚合反應(yīng)結(jié)束，減壓蒸餾得到淡黃色黏稠液體即為四元共聚原油降凝劑，記為降凝劑C。

1.3 降凝劑降凝效果測(cè)定

先將原油預(yù)處理，除去原油中的水分，然后使用凝點(diǎn)測(cè)儀（SYP1008-V），按GB/510-83的要求測(cè)定原油凝點(diǎn)；使用黏度測(cè)定器（SYP1003-IX）按GB/T265的要求測(cè)定黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量對(duì)降凝劑A、C的降凝效果影響

降凝劑和原油中蠟的結(jié)晶溫度范圍與各自的組成、相對(duì)分子質(zhì)量密切相關(guān)，只有當(dāng)它們的結(jié)晶溫度范圍及分子結(jié)構(gòu)相近時(shí)，降凝劑才可明顯改善原油的低溫流動(dòng)性能，降凝劑相對(duì)分子質(zhì)量直接影響結(jié)晶成核效果，降凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量在4000～10000時(shí)，降凝效果較好，相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)低（4000以下）或過(guò)高（20000以上），降凝效果不明顯。而引發(fā)劑的用量直接影響聚合產(chǎn)物降凝劑的相對(duì)分子質(zhì)量的大小，從而導(dǎo)致降凝劑的結(jié)晶溫度范圍不同，只有當(dāng)降凝劑的結(jié)晶溫度與原油中蠟的結(jié)晶溫度接近時(shí)，才能達(dá)到最佳的降凝效果。引發(fā)劑用量對(duì)降凝劑A、C降凝效果的影響見(jiàn)圖1。由圖可看出，引發(fā)劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.8%時(shí)，降凝劑C降凝效果最好，引發(fā)劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量1.0%時(shí)，降凝劑A的降凝效果最好，說(shuō)明此時(shí)降凝劑A、C分子結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量分布與原油中蠟的相互匹配。

圖1 引發(fā)劑用量對(duì)降凝劑A、C的降凝效果影響Fig.1 The influence of initiator dosage on the pour point depression effect of pour point depressant A and C.

2.2 降凝劑A醇解產(chǎn)物降凝劑B的降凝、降黏效果

支化度表示聚合物分子結(jié)構(gòu)中支鏈的多少，支化度是影響降凝劑結(jié)晶性能的重要因素，多支鏈的星型降凝劑支化度增加，空間結(jié)構(gòu)規(guī)整，有利于提高降凝劑的降凝、降黏性能[11]。從表1可

以看出：在使用二十醇對(duì)降凝劑A醇解后得到的降凝劑B在降凝效果和降黏效果上都得到提高。

表1 降凝劑A醇解產(chǎn)物降凝劑B的降凝和降黏效果Table 1 The pour point depression and viscosity reduction effects of pour point depressant B which is a alcoholysis product of pour point depressant A

2.3 脂肪醇/脂肪胺含碳數(shù)對(duì)降凝劑B和降凝劑C的降凝效果影響

目前降凝劑的降凝機(jī)理最為廣泛接受的是共晶作用，按其理論，降凝劑長(zhǎng)烷基主鏈或長(zhǎng)烷基支鏈的碳數(shù)要與原油中蠟的碳數(shù)分布最集中范圍內(nèi)的平均碳數(shù)相匹配時(shí)，降凝劑才能易與蠟發(fā)生共晶作用，才能有較好的降凝效果，稱(chēng)為降凝劑與蠟的碳鏈匹配原則，另外，降凝劑對(duì)油品的降凝作用還受到側(cè)鏈碳數(shù)分布的影響；當(dāng)把極性基團(tuán)引入降凝劑分子中時(shí)，降凝劑分子中的極性基團(tuán)在蠟晶表面吸附，這能夠阻止晶體微粒的相互接近，改變蠟的結(jié)晶習(xí)性，阻礙蠟晶正常生長(zhǎng)，從而提高降凝劑降凝效果。使用碳數(shù)為14～24的脂肪醇醇解產(chǎn)物和碳數(shù)為14～24烷基馬來(lái)酰亞胺聚合產(chǎn)物考察脂肪醇/脂肪胺碳數(shù)對(duì)降凝劑B和降凝劑C的降凝效果影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

可以看出，隨脂肪醇中碳原子數(shù)增加，降凝值△t的趨勢(shì)是先升后降；當(dāng)脂肪醇碳原子數(shù)為22時(shí)，降凝劑B降凝效果最好；當(dāng)脂肪醇碳原子數(shù)為20時(shí)，降凝劑C降凝效果最好；另外，由于降凝劑C支鏈中引入亞酰胺基極性基團(tuán)，使其降凝效果明顯優(yōu)于降凝劑B。

圖2 脂肪醇/脂肪胺含碳數(shù)對(duì)降凝劑B和降凝劑C的降凝效果影響Fig.2 The influences of the carbon numbers of aliphatic alcohol/ aliphatic amine on the pour point depression effect of pour point depressant B and C

2.4 降凝劑復(fù)配對(duì)降凝效果的影響

原油類(lèi)型不同，原油中蠟含量、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等組分含量則不同，造成不同降凝劑對(duì)不同原油有不同的感受性，對(duì)降凝劑的使用有了一定局限性?？梢圆捎媒的齽?fù)配來(lái)拓寬其使用范圍，增加其降凝、降黏效果[12]。目前，降凝劑的復(fù)配主要有三種類(lèi)型：即降凝劑與表面活性劑復(fù)配；降凝劑與降凝劑復(fù)配；是降凝劑與極性化合物復(fù)配。本項(xiàng)目采用降凝劑-降凝劑-非離子表面活性劑的復(fù)配形式，主要是考慮到合成的降凝劑B和降凝劑C屬于具有長(zhǎng)支鏈的類(lèi)型，配方中加入EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）類(lèi)具有長(zhǎng)主鏈常用降凝劑，降凝劑分子在原油中良好的溶解和分散能增加降凝劑的降凝、降黏效果，配方中加入非離子表面活性劑平平加0（十八烷醇聚氧乙烯醚）來(lái)增加降凝劑在原油中的分散性、增溶性、滲透性。設(shè)計(jì)4種配方，從表2可看出：降凝劑復(fù)配后降黏效果不很明顯，但是降凝效果顯著增加，配方4使原油凝點(diǎn)降低了19.6℃。

表2 降凝劑復(fù)配降凝效果Table 2 The pour point depression effect of the compound pour point depressant

3 結(jié)論

1）合成了甲基丙烯酸二十酯-馬來(lái)酸酐-苯乙烯-醋酸乙烯酯四元聚合物降凝劑A、甲基丙烯酸二十酯-烷基馬來(lái)酰亞胺-苯乙烯-醋酸乙烯酯四元聚合物降凝劑C，將其使用到陜北原油降凝試驗(yàn)中，引發(fā)劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.8%時(shí)，降凝劑C降凝效果最好，引發(fā)劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0%時(shí)，降凝劑A的降凝效果最好。

2）合成了降凝劑A的醇解產(chǎn)物降凝劑B，其降黏效果和降凝效果都得到提高。

3）合成降凝劑B時(shí)，脂肪醇碳數(shù)為22時(shí)降凝效果最好，而合成降凝劑C時(shí)，烷基馬來(lái)酸亞胺烷基碳數(shù)為20時(shí)降凝效果最好。

4）降凝劑B、降凝劑C和EVA、十八烷基聚氧乙烯醚復(fù)配后降凝效果顯著提升，當(dāng)降凝劑用量為原油質(zhì)量的0.4%時(shí)，凝點(diǎn)最高降幅達(dá)19.6℃，黏度最大降幅達(dá)55.8%。

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Study on the Preparation and Compound of Pour Point Depressant for Shanbei Crude Oil

XU Fang-hai1,LI Kai-xiang1,SUN Zhong-juan1and SUN De2
（1.Department of Chemistry and Chemical Engineering,Yan'an Vocational and Technical College,Yan'an 716000,China;2.College of Chemical Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China）

Two kinds of quadripolymer,which are pour point depressant A and C are prepared from eicosyl methacrylate-maleic anhydridestyrene-vinyl acetate and eicosyl methacrylate-alkyl maleic anhydride-styrene-vinyl under the conditions of N2atmosphere with using toluene as the solvent and dibenzoyl peroxide as the initiator.The pour point depressant B as the alcoholysis product of A is prepared with using acetone as the solvent and triethanolamine as the catalyst.The optimal initiator dosage for the pour point depression of Shanbei crude oil by the pour point depressant A and C is investigated.The pour point depression and viscosity reduction effect of A and B is compared.The influences of carbon number of aliphatic alcohol/aliphatic amine on the pour point depression effect of B and C are investigated.And the pour point depression effect of the mixture of pour point depressant B,C,EVA,octadecyl polyoxyethylene ether is investigated.

Shanbei crude oil;pour point depressant;alcoholysis;compound;preparation

TQ433.431

B

1001-0017（2015）04-0306-04

2015-04-03 *基金項(xiàng)目：延安市科技局科技攻關(guān)項(xiàng)目“新型原油降凝劑的合成及降凝性能研究”（編號(hào)：2011kg-09）

徐仿海（1973-），男，黑龍江哈爾濱人，延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院高級(jí)工程師/副教授，現(xiàn)從事石油化工的教學(xué)、科研及生產(chǎn)管理工作。