徐仿海，李愷翔，孫忠娟，孫 德

（1.延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工化學(xué)系，陜西 延安 716000；2.長春工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，吉林 長春 130012）

陜北原油降凝劑的制備及復(fù)配研究*

徐仿海1，李愷翔1，孫忠娟1，孫 德2

（1.延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化工化學(xué)系，陜西 延安 716000；2.長春工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，吉林 長春 130012）

在氮氣保護下，以甲苯為溶劑，過氧化二苯甲酰為引發(fā)劑合成了甲基丙烯酸二十酯-馬來酸酐-苯乙烯-醋酸乙烯酯四元聚合物降凝劑A、甲基丙烯酸二十酯-烷基馬來酰亞胺-苯乙烯-醋酸乙烯酯四元聚合物降凝劑C；以丙酮為溶劑，三乙醇胺為催化劑合成了降凝劑A的醇解產(chǎn)物-降凝劑B；考察了降凝劑A和降凝劑C用于陜北原油降凝時所需的最佳引發(fā)劑用量；比較了降凝劑A和降凝劑B降凝的降黏效果；考察了脂肪醇/脂肪胺碳數(shù)對降凝劑B和降凝劑C降凝效果的影響；考察了降凝劑B、降凝劑C、EVA、十八烷基聚氧乙烯醚復(fù)配降凝效果。

陜北原油；降凝劑；醇解；復(fù)配；制備

前言

陜北原油屬于典型的石蠟基輕質(zhì)原油，原油中石蠟含量較高、黏度大、凝點較高，密度為0.82～0.85g/cm3，地面凝固點為9～18℃，有些會更高，膠質(zhì)含量為7%～14%，含蠟量13.6%左右，常溫下流動性較差，這給陜北原油開采、集輸帶來很大困難。目前，改善原油的低溫流動性的方法很多，其中向原油中添加降凝劑是實現(xiàn)原油運輸和儲存的最簡便和最有效的方法[1-4]。降凝劑主要是油溶性高分子聚合物，其分子中一般含有極性基團和長的碳鏈結(jié)構(gòu)[5～6]，在原油中添加極少量降凝劑，就可大大以改善原油的低溫流動性。有關(guān)降凝劑的降凝機理現(xiàn)已形成以下幾種理論：共晶理論、成核理論、吸附理論，吸附-共晶理論、改善蠟的溶解性理論[7～10]。陜北原油氣相色譜分析表明，原油中的蠟碳數(shù)主要集中在22～33之間，該原油對降凝劑的感受性較差，對降凝劑的要求較高。目前，國內(nèi)外在降凝劑合成方面主要集中在乙烯-醋酸乙烯酯共聚合，甲基丙烯酸高碳醇酯、馬來酸酐、苯乙烯、醋酸乙烯酯為單體的三元、四元共聚或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物接枝聚合等方面，本項目采用含有亞酰胺基的長鏈烷基馬來酰亞胺作為四元聚合的單體之一，在聚合物中引入極性集團以及采用醇解的方法增加聚合產(chǎn)物支鏈度等手段，合成了適用于該原油特性的降凝劑，并對此降凝劑做了降凝、降黏和復(fù)配室內(nèi)試驗，為陜北油田的高效開發(fā)利用提供技術(shù)支持。

1 試驗

1.1 試劑及儀器

電熱恒溫真空干燥器、蒸餾裝置、回流裝置、克氏蒸餾頭、電子攪拌器、分液漏斗、滴液漏斗、圓底燒瓶、溫度計、四口燒瓶、電子分析天平、控溫水浴槽、氮氣鋼瓶、石油產(chǎn)品凝點測儀（SYP1008-V）、石油產(chǎn)品黏度測定儀（SYP1003-IX）

甲基丙烯酸二十酯為自制，脂肪胺、脂肪醇、對苯二酚、無水碳酸鈉、氫氧化鈉、石油醚、醋酸乙烯酯、對甲苯磺酸、馬來酸酐、過氧化苯甲酰、三乙醇胺、丙酮、甲苯、苯乙烯、EVA、十八烷醇聚氧乙烯醚均為市售化學(xué)純及分析純試劑。

1.2 降凝劑的制備

1.2.1 甲基丙烯酸二十酯-馬來酸酐-苯乙烯-醋酸乙烯酯四元聚合物的制備

將一定物質(zhì)的量的反應(yīng)物和一定量的溶劑甲苯加入到四口反應(yīng)燒瓶中，升溫至65℃，攪拌均勻，使固體物充分溶解后通入氮氣置換出反應(yīng)器中的空氣，然后在通氮氣保護下，加熱升溫至反應(yīng)溫度，為防止聚合反應(yīng)過度劇烈，分批次加入一定量的過氧化苯甲酰，恒溫聚合6h左右，聚合反應(yīng)結(jié)束，減壓蒸餾得到淡黃色黏稠液體即為四元共聚原油降凝劑，記為降凝劑A。

1.2.2 降凝劑A醇解產(chǎn)物的制備

按脂肪醇（C14～C24）與降凝劑A中酸酐部分比例為1.5∶1，將其加入1000mL四口燒瓶中，以丙酮為溶劑，攪拌加熱到60℃使固體高碳醇全部溶解，然后加入催化劑三乙醇胺繼續(xù)攪拌并快速升溫至反應(yīng)溫度保溫，冷凝回流，醇解反應(yīng)結(jié)束后，常壓蒸餾出大部分溶劑丙酮，倒入水中得到沉淀，然后抽濾，最后在70℃下真空干燥一定時間，得到降凝劑A的醇解產(chǎn)物，記為降凝劑B。

1.2.3 烷基馬來酰亞胺的制備

將溶解在甲苯溶液中的馬來酸酐和一定量的引發(fā)劑對甲基苯磺酸、阻聚劑對苯二酚加入到1000mL四口燒瓶中，加熱到60℃，慢慢加入脂肪胺（馬來酸酐與脂肪胺的物質(zhì)的量比為1.2∶1），啟動攪拌器，使脂肪胺全部溶解，升溫至80～100℃保溫，反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，燒瓶中加入適量石油醚，用碳酸鈉和氫氧化鈉混合溶液洗滌，中和除去未反應(yīng)的馬來酸酐、催化劑等，然后加入熱的蒸餾水洗滌至中性，真空干燥，蒸出石油醚，得白黃色粉末狀烷基馬來酰亞胺。

1.2.4 甲基丙烯酸二十酯-烷基馬來酰亞胺-苯乙烯-醋酸乙烯酯四元聚合物的制備

將一定物質(zhì)的量的反應(yīng)物和一定量的溶劑甲苯加入到四口反應(yīng)燒瓶中，升溫至65℃，攪拌均勻，使固體物充分溶解后通入氮氣置換出反應(yīng)器中的空氣，然后在通氮氣保護下，加熱升溫至反應(yīng)溫度，為防止聚合反應(yīng)過度劇烈，分批次加入一定量的過氧化苯甲酰，恒溫聚合6h左右，聚合反應(yīng)結(jié)束，減壓蒸餾得到淡黃色黏稠液體即為四元共聚原油降凝劑，記為降凝劑C。

1.3 降凝劑降凝效果測定

先將原油預(yù)處理，除去原油中的水分，然后使用凝點測儀（SYP1008-V），按GB/510-83的要求測定原油凝點；使用黏度測定器（SYP1003-IX）按GB/T265的要求測定黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量對降凝劑A、C的降凝效果影響

降凝劑和原油中蠟的結(jié)晶溫度范圍與各自的組成、相對分子質(zhì)量密切相關(guān)，只有當它們的結(jié)晶溫度范圍及分子結(jié)構(gòu)相近時，降凝劑才可明顯改善原油的低溫流動性能，降凝劑相對分子質(zhì)量直接影響結(jié)晶成核效果，降凝劑的相對分子質(zhì)量在4000～10000時，降凝效果較好，相對分子質(zhì)量過低（4000以下）或過高（20000以上），降凝效果不明顯。而引發(fā)劑的用量直接影響聚合產(chǎn)物降凝劑的相對分子質(zhì)量的大小，從而導(dǎo)致降凝劑的結(jié)晶溫度范圍不同，只有當降凝劑的結(jié)晶溫度與原油中蠟的結(jié)晶溫度接近時，才能達到最佳的降凝效果。引發(fā)劑用量對降凝劑A、C降凝效果的影響見圖1。由圖可看出，引發(fā)劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.8%時，降凝劑C降凝效果最好，引發(fā)劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量1.0%時，降凝劑A的降凝效果最好，說明此時降凝劑A、C分子結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量分布與原油中蠟的相互匹配。

圖1 引發(fā)劑用量對降凝劑A、C的降凝效果影響Fig.1 The influence of initiator dosage on the pour point depression effect of pour point depressant A and C.

2.2 降凝劑A醇解產(chǎn)物降凝劑B的降凝、降黏效果

支化度表示聚合物分子結(jié)構(gòu)中支鏈的多少，支化度是影響降凝劑結(jié)晶性能的重要因素，多支鏈的星型降凝劑支化度增加，空間結(jié)構(gòu)規(guī)整，有利于提高降凝劑的降凝、降黏性能[11]。從表1可

以看出：在使用二十醇對降凝劑A醇解后得到的降凝劑B在降凝效果和降黏效果上都得到提高。

表1 降凝劑A醇解產(chǎn)物降凝劑B的降凝和降黏效果Table 1 The pour point depression and viscosity reduction effects of pour point depressant B which is a alcoholysis product of pour point depressant A

2.3 脂肪醇/脂肪胺含碳數(shù)對降凝劑B和降凝劑C的降凝效果影響

目前降凝劑的降凝機理最為廣泛接受的是共晶作用，按其理論，降凝劑長烷基主鏈或長烷基支鏈的碳數(shù)要與原油中蠟的碳數(shù)分布最集中范圍內(nèi)的平均碳數(shù)相匹配時，降凝劑才能易與蠟發(fā)生共晶作用，才能有較好的降凝效果，稱為降凝劑與蠟的碳鏈匹配原則，另外，降凝劑對油品的降凝作用還受到側(cè)鏈碳數(shù)分布的影響；當把極性基團引入降凝劑分子中時，降凝劑分子中的極性基團在蠟晶表面吸附，這能夠阻止晶體微粒的相互接近，改變蠟的結(jié)晶習(xí)性，阻礙蠟晶正常生長，從而提高降凝劑降凝效果。使用碳數(shù)為14～24的脂肪醇醇解產(chǎn)物和碳數(shù)為14～24烷基馬來酰亞胺聚合產(chǎn)物考察脂肪醇/脂肪胺碳數(shù)對降凝劑B和降凝劑C的降凝效果影響，試驗結(jié)果如圖2所示。

可以看出，隨脂肪醇中碳原子數(shù)增加，降凝值△t的趨勢是先升后降；當脂肪醇碳原子數(shù)為22時，降凝劑B降凝效果最好；當脂肪醇碳原子數(shù)為20時，降凝劑C降凝效果最好；另外，由于降凝劑C支鏈中引入亞酰胺基極性基團，使其降凝效果明顯優(yōu)于降凝劑B。

圖2 脂肪醇/脂肪胺含碳數(shù)對降凝劑B和降凝劑C的降凝效果影響Fig.2 The influences of the carbon numbers of aliphatic alcohol/ aliphatic amine on the pour point depression effect of pour point depressant B and C

2.4 降凝劑復(fù)配對降凝效果的影響

原油類型不同，原油中蠟含量、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等組分含量則不同，造成不同降凝劑對不同原油有不同的感受性，對降凝劑的使用有了一定局限性?？梢圆捎媒的齽?fù)配來拓寬其使用范圍，增加其降凝、降黏效果[12]。目前，降凝劑的復(fù)配主要有三種類型：即降凝劑與表面活性劑復(fù)配；降凝劑與降凝劑復(fù)配；是降凝劑與極性化合物復(fù)配。本項目采用降凝劑-降凝劑-非離子表面活性劑的復(fù)配形式，主要是考慮到合成的降凝劑B和降凝劑C屬于具有長支鏈的類型，配方中加入EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）類具有長主鏈常用降凝劑，降凝劑分子在原油中良好的溶解和分散能增加降凝劑的降凝、降黏效果，配方中加入非離子表面活性劑平平加0（十八烷醇聚氧乙烯醚）來增加降凝劑在原油中的分散性、增溶性、滲透性。設(shè)計4種配方，從表2可看出：降凝劑復(fù)配后降黏效果不很明顯，但是降凝效果顯著增加，配方4使原油凝點降低了19.6℃。

表2 降凝劑復(fù)配降凝效果Table 2 The pour point depression effect of the compound pour point depressant

3 結(jié)論

1）合成了甲基丙烯酸二十酯-馬來酸酐-苯乙烯-醋酸乙烯酯四元聚合物降凝劑A、甲基丙烯酸二十酯-烷基馬來酰亞胺-苯乙烯-醋酸乙烯酯四元聚合物降凝劑C，將其使用到陜北原油降凝試驗中，引發(fā)劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的0.8%時，降凝劑C降凝效果最好，引發(fā)劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的1.0%時，降凝劑A的降凝效果最好。

2）合成了降凝劑A的醇解產(chǎn)物降凝劑B，其降黏效果和降凝效果都得到提高。

3）合成降凝劑B時，脂肪醇碳數(shù)為22時降凝效果最好，而合成降凝劑C時，烷基馬來酸亞胺烷基碳數(shù)為20時降凝效果最好。

4）降凝劑B、降凝劑C和EVA、十八烷基聚氧乙烯醚復(fù)配后降凝效果顯著提升，當降凝劑用量為原油質(zhì)量的0.4%時，凝點最高降幅達19.6℃，黏度最大降幅達55.8%。

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Study on the Preparation and Compound of Pour Point Depressant for Shanbei Crude Oil

XU Fang-hai1,LI Kai-xiang1,SUN Zhong-juan1and SUN De2
（1.Department of Chemistry and Chemical Engineering,Yan'an Vocational and Technical College,Yan'an 716000,China;2.College of Chemical Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012,China）

Two kinds of quadripolymer,which are pour point depressant A and C are prepared from eicosyl methacrylate-maleic anhydridestyrene-vinyl acetate and eicosyl methacrylate-alkyl maleic anhydride-styrene-vinyl under the conditions of N2atmosphere with using toluene as the solvent and dibenzoyl peroxide as the initiator.The pour point depressant B as the alcoholysis product of A is prepared with using acetone as the solvent and triethanolamine as the catalyst.The optimal initiator dosage for the pour point depression of Shanbei crude oil by the pour point depressant A and C is investigated.The pour point depression and viscosity reduction effect of A and B is compared.The influences of carbon number of aliphatic alcohol/aliphatic amine on the pour point depression effect of B and C are investigated.And the pour point depression effect of the mixture of pour point depressant B,C,EVA,octadecyl polyoxyethylene ether is investigated.

Shanbei crude oil;pour point depressant;alcoholysis;compound;preparation

TQ433.431

B

1001-0017（2015）04-0306-04

2015-04-03 *基金項目：延安市科技局科技攻關(guān)項目“新型原油降凝劑的合成及降凝性能研究”（編號：2011kg-09）

徐仿海（1973-），男，黑龍江哈爾濱人，延安職業(yè)技術(shù)學(xué)院高級工程師/副教授，現(xiàn)從事石油化工的教學(xué)、科研及生產(chǎn)管理工作。