趙海軍，周 婷，林中祥

（南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

關(guān)于封閉異氰酸酯的研究

趙海軍，周 婷，林中祥*

（南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037）

介紹了近幾年封閉異氰酸酯的研究概況。闡述了封閉異氰酸酯的封閉機(jī)理，討論了不同種類封閉試劑封閉異氰酸酯的解封閉機(jī)理。討論了封閉試劑和封閉試劑上取代基的種類對(duì)解封閉溫度的影響，同時(shí)敘述了解封閉催化劑在封閉異氰酸酯解封閉時(shí)的應(yīng)用。重點(diǎn)介紹了亞硫酸氫鈉、酚類、肟類、胺類等封閉試劑封閉異氰酸酯在國(guó)內(nèi)外的研究情況，并展望了封閉異氰酸酯的發(fā)展應(yīng)用前景。

聚氨酯；封閉；綜述；二異氰酸酯

Ker words:Polyurethane;blocking;review;diisocyanate

前言

含異氰酸酯基的聚氨酯膠黏劑是多異氰酸酯和多羥基化合物（聚酯或聚醚）的反應(yīng)生成物，該預(yù)聚物有較高的極性和活潑性，能與含有活潑氫的化合物反應(yīng)，對(duì)多種材料具有極高的黏附性能。但此類膠黏劑暴露在空氣中，可與空氣中的濕氣反應(yīng)從而交聯(lián)固化，對(duì)儲(chǔ)存帶來極大的不便，因而將活性異氰酸酯基（－NCO）保護(hù)起來，使用時(shí)通過加熱或其他方式將活性異氰酸酯基再次釋放出來，將會(huì)對(duì)聚氨酯膠黏劑的使用產(chǎn)生極大的便利，拓寬其應(yīng)用范圍。

1 封閉異氰酸酯化學(xué)

1.1 異氰酸酯的封閉機(jī)理

異氰酸酯或含異氰酸酯基的化合物與含活性氫化合物發(fā)生反應(yīng)，使異氰酸酯失去活性，看作封閉型異氰酸酯，這種反應(yīng)是可逆反應(yīng)，生成的是一種弱的化合鍵，在特定溫度條件下會(huì)游離出異氰酸酯基，封閉反應(yīng)式如下[1]：

封閉型異氰酸酯因組分中無活性異氰酸酯基（－NCO），其毒性很低且有利于長(zhǎng)期保存。理論上講，含有活潑氫的物質(zhì)都可作為異氰酸酯的封閉劑使用，但考慮到實(shí)際的應(yīng)用性，一般選擇可以解封的物質(zhì)作為封閉試劑。

1.2 封閉異氰酸酯的解封閉機(jī)理

人們?cè)趯?duì)封閉異氰酸酯解封機(jī)理進(jìn)行研究時(shí)，認(rèn)為比較成熟的機(jī)理有加成-消除機(jī)理、消除-加成機(jī)理和一些其他的理論[2]。在影響封閉和解封閉反應(yīng)的眾多因素中，異氰酸酯和封閉試劑的種類和結(jié)構(gòu)無疑是影響解封溫度的決定性因素，而其中封閉試劑的結(jié)構(gòu)是主要因素。

1.2.1 醇和酚類

醇和苯酚類與異氰酸酯反應(yīng)生成氨基甲酸酯，形成的封端聚合物的解封順序如下：n－烷基－NHCOO－n－烷基≈250℃;芳基－NHCOO－n－烷基≈200℃；烷基－NHCOO－芳基≈180℃；芳基－NHCOO－芳基≈120℃[3]。醇類的解封溫度較高，除了像在水溶性涂料這種要求具有極高穩(wěn)定性體系中，其很少用作封端試劑。Rand[4]研究了醇與異氰酸酯的反應(yīng)，得出伯醇、仲醇、叔醇之間存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，其反應(yīng)速率為100∶33∶1；解封反應(yīng)時(shí)仲醇的解封溫度要低于伯醇，理論上講，叔醇的解封溫度是最低的，然而叔醇封端異氰酸酯解封時(shí)并不生成異氰酸酯，而是生成烯烴、二氧化碳和胺，如下式新丁醇的解封反應(yīng)。

由于封閉異氰酸酯的羰基含有部分正電荷，所以羰基碳與封閉試劑間的鍵是不穩(wěn)定的，羰基碳與封閉試劑電荷越接近，鍵強(qiáng)越弱。因此降低親核試劑的電子云密度，就能使鍵強(qiáng)降低，苯酚正是由于苯環(huán)的吸電子效應(yīng)，使其解封溫度低于醇類，這種效應(yīng)會(huì)隨著苯環(huán)上吸電子基團(tuán)的增多而更加明顯。

1.2.2 胺類

伯胺與異氰酸酯的反應(yīng)速率太快，在反應(yīng)中很難監(jiān)測(cè)伯胺的反應(yīng)情況；仲胺的親核活性很強(qiáng)，在反應(yīng)中幾乎不用催化劑也能與異氰酸酯反應(yīng)。一般來說，親核試劑的親核性增加會(huì)使反應(yīng)活性增加，因此胺的反應(yīng)活性要高于醇類，正是由于其反應(yīng)活性比較高導(dǎo)致其解封溫度比較高。但是用苯胺類作為封端試劑時(shí)，卻不遵循上述規(guī)律，原因是解封時(shí)苯胺中的氮會(huì)與封閉異氰酸酯之間形成分子內(nèi)氫鍵而構(gòu)成四元環(huán)而使解封溫度降低。這個(gè)過渡結(jié)構(gòu)Sankar[5]等人通過NMR得到了驗(yàn)證，正是這個(gè)過渡態(tài)降低了羰基碳與封端試劑氮原子之間的鍵強(qiáng),四元環(huán)中N－H鍵的斷裂速率決定解封速率，苯胺的解封閉過程如下。

Nasar[6]和Gnanarajan[7]研究了芳香族伯胺作為封閉試劑封閉TDI的情況，如下式。在端羥基封端的聚丁二烯存在下，180℃測(cè)定的反應(yīng)活性是：c>b>a。相似的化合物與均苯四甲酸二酐混合，在TGA測(cè)試下，其解封溫度大小順序是：e>a>d。出現(xiàn)上述結(jié)果的原因，也可以從電子理論上解釋，N原子上連接吸電子基團(tuán)，降低了N原子上電子云密度，從而使解封反應(yīng)更易發(fā)生，下式中a、b、c的解封時(shí)間也可驗(yàn)證這一點(diǎn)。苯環(huán)上取代基的種類對(duì)解封溫度也有影響，當(dāng)鏈接吸電子基團(tuán)時(shí)使解封不易發(fā)生，鏈接供電子基團(tuán)時(shí)有利于解封，下式中a、d、e解封的比較可驗(yàn)證這一點(diǎn)。

1.2.3 肟類

肟類也是一種廣泛用于異氰酸酯封閉的封閉試劑，在二月桂酸二丁基作為催化劑的條件下，肟類很容易與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)。Levine[8,9]等人研究了甲苯中二苯甲酮肟封閉的TDI在二丁胺存在下的解封情況，得出的結(jié)論是封閉試劑首先發(fā)生消除反應(yīng)，整個(gè)過程的控制步驟是親核試劑的加成反應(yīng)，反應(yīng)過程如下。

肟類的解封機(jī)理和胺類封閉異氰酸酯的機(jī)理相似，影響肟類封閉劑解封溫度的因素有：（1）分子內(nèi)復(fù)雜的電子遷移；（2）封閉劑上有供電子基團(tuán)時(shí)，供電子基團(tuán)的存在可以使N原子的電子云密度增加，有利于電子遷移，從而降低解封溫度。

1.2.4 其他含氮化合物

在含氮化合物中，一類是分子結(jié)構(gòu)中有酰胺基的封閉試劑，這類試劑在解封閉時(shí)不會(huì)有過渡態(tài)產(chǎn)生，它們的解封方式更像羥基化合物，其中封閉試劑中吸電子基團(tuán)的存在會(huì)加速解封反應(yīng)；另一類是像吡唑類的含兩個(gè)氮的雜環(huán)，具有高的反應(yīng)活性，解封時(shí)會(huì)形成五元環(huán)的過渡態(tài)。Muehlebach[10]測(cè)試了吡唑類封閉試劑的反應(yīng)活性和解封情況，得到的解封溫度比較是：吡唑>3-甲基吡唑>3,5-二甲基吡唑，分子中供電子基團(tuán)的存在降低了解封溫度，其他的含有兩個(gè)氮以上的雜環(huán)，如三唑、咪唑，在解封閉時(shí)同樣會(huì)形成五元環(huán)，其解封過程如下。

1.3 解封閉催化劑

在親核試劑與異氰酸酯反應(yīng)時(shí)，催化劑作用的機(jī)理已經(jīng)被研究得很透徹，但在解封閉反應(yīng)中，由于影響其因素很多，因而催化劑的機(jī)理還不是很清楚，但在實(shí)際應(yīng)用中催化劑的使用的確能降低解封閉反應(yīng)的溫度。

Petrak[11]等人研究了丙酮肟和吡唑封端的苯異氰酸酯在催化劑和親核試劑存在下的解封機(jī)理及解封情況，對(duì)比了二月桂酸二丁基錫、乙酰丙酮鋯、醋酸鋅、乙酰丙酮錳對(duì)解封的影響，得出的結(jié)論是二月桂酸二丁基錫、乙酰丙酮鋯有利于提高解封和親核加成反應(yīng)速率，乙酸鋅、乙酰丙酮錳有利于與羥基的反應(yīng)，而且乙酰丙酮鋯相比于二月桂酸二丁基錫能大幅度降低解封溫度，有很好的應(yīng)用前景。

Iyer[12]等使用N-甲基苯胺封閉異氰酸酯，通過監(jiān)控解封閉時(shí)釋放的二氧化碳來檢測(cè)催化劑的催化效果，測(cè)得的結(jié)果是有機(jī)錫和叔胺對(duì)封閉反應(yīng)無催化作用，但能催化解封閉反應(yīng)；金屬醇鹽和酚鹽能催化異氰酸酯與苯酐類化合物的反應(yīng)，但對(duì)解封反應(yīng)無催化作用。

Gertzmann[13]等使用3,5-二甲基吡唑封閉異氰酸酯，研究了封閉反應(yīng)及封閉異氰酸酯與羧酸類化合物反應(yīng)時(shí)催化劑的催化效果。研究催化反應(yīng)效率時(shí)，使用的金屬催化劑種類有鎂、鈣、鉬、鉍、鋅、錫、鋰等，在封閉和解封閉時(shí)都有較好催化效率的是鎂和鈣化合物，相比之下，鎂的催化活性最高且具有較高的選擇性，可用于低溫解封的催化劑。

2 常用封閉試劑

一般來說，凡是分子中有活性氫的化合物都能作為封閉試劑，但考慮到實(shí)際應(yīng)用，有些封閉試劑的解封溫度過高，因而不適宜作為封閉試劑，常用的封閉試劑有亞硫酸氫鈉類、酚類、肟類、胺類和含氮雜環(huán)類。

2.1 亞硫酸氫鈉類封閉劑

亞硫酸氫鈉與異氰酸酯反應(yīng)可以生成一種水溶性的化合物，因此其常用于水性聚氨酯的封端劑，并常與焦亞硫酸鈉合并使用以提高封端率和穩(wěn)定性。這類封閉劑的最大優(yōu)點(diǎn)是合成的封閉物具有水溶性，這些產(chǎn)物可以用作編織物、皮革、紙制品、木材、塑料等水性涂料和膠黏劑等。

Zhou[14]用亞硫酸氫鈉封閉TDI合成了一種用于絲織品的水溶性封閉異氰酸酯膠黏劑，以提高絲織品的耐水、耐油性能，和一般的絲織用膠黏劑相比，封閉異氰酸酯膠黏劑無游離甲醛釋放，且斷裂強(qiáng)度、色澤度和手感都比較好。

Welsh[15,16]等人用焦亞硫酸鈉與HDI反應(yīng)合成水溶性封閉異氰酸酯，在酸性殼聚糖水溶液中能穩(wěn)定存在幾周，在60℃下可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，但在固體條件下不能發(fā)生反應(yīng)，并研究了溶劑對(duì)交聯(lián)反應(yīng)的影響，溶劑的存在對(duì)交聯(lián)反應(yīng)有促進(jìn)作用，并研究了殼聚糖的酶降解，得出交聯(lián)反應(yīng)后的殼聚糖降解速率最慢。

2.2 醇及酚羥基封閉劑

酚類化合物很容易與異氰酸酯反應(yīng)，是一種常用的封閉試劑，其解封溫度相對(duì)較低，人們?cè)诶碚摵蛯?shí)際應(yīng)用方面也研究得比較透徹，主要從苯環(huán)取代基的性質(zhì)、空間位阻與解封閉溫度關(guān)系的角度來研究，苯環(huán)上有吸電子基團(tuán)時(shí)會(huì)降低解封溫度，基團(tuán)的空間位阻同樣也會(huì)影響解封溫度。

婁春華[17,18,19]等系統(tǒng)地研究了一氯代苯酚、二氯代苯酚、三氯代苯酚封閉異氰酸酯的情況，考察了各個(gè)影響因素，其創(chuàng)新的使用紅外光譜分析法求算封閉異氰酸酯的封閉率的方法，與傳統(tǒng)方法相比較，測(cè)得的數(shù)據(jù)基本一致。對(duì)比了不同取代酚的解封閉溫度，2,4,6-三氯苯酚封閉PAPI的解封閉溫度相對(duì)較低，初始解封閉溫度為80℃，合成的水性封閉異氰酸酯可以用于木材加工業(yè)。

Giron è s[20,21]等將苯酚封閉的異氰酸酯用于修飾聚苯乙烯或聚丙烯和纖維的復(fù)合材料。在聚丙烯和木纖維的復(fù)合材料中，修飾后相比于未修飾的復(fù)合材料，其機(jī)械性能未有明顯的變化，但異氰酸酯的修飾能提高復(fù)合材料的疏水性。DSC測(cè)試MDI修飾的復(fù)合材料，顯示其結(jié)晶化溫度有所降低，原因是MDI的加入降低了鏈的移動(dòng)性。在聚苯乙烯和木纖維的復(fù)合材料中，修飾后相比于未修飾的復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度都有所提高。

Khosroushahi[22]等合成一種苯酚封端的水溶性聚氨酯納米膠束，用于輸送抗癌藥物，例如紫杉醇，用于治療癌癥。實(shí)驗(yàn)顯示納米膠束對(duì)pH值比較敏感，在pH值為5.4的條件下，其會(huì)釋放出藥物，從而抑制乳腺癌細(xì)胞MCF-7的生長(zhǎng)，并可導(dǎo)致至其死亡。

Ahmad[23]等用乙二醇單丁醚封閉TDI、IPDI、MDI、HDI，對(duì)比了TGA、DSC、CO2法測(cè)試解封溫度，結(jié)果顯示DSC法測(cè)試得到的解封溫度最高。測(cè)試了二月桂酸二丁基錫、三苯基鉍、三氧化二鐵對(duì)解封溫度的影響，在三氧化二鐵作為解封催化劑下封閉物的解封溫度最低。在相溶性方面，相比于芳香族異氰酸酯封閉物，IPDI、HDI封閉物具有較好的溶解性。

Wei[24]等使用N-羥基鄰苯二甲酰亞胺封閉二異氰酸酯，研究了溶劑極性和多羥基低聚物對(duì)解封反應(yīng)的影響，溶劑的極性越大越有利于反應(yīng)，當(dāng)封閉產(chǎn)物混合有多羥基低聚物時(shí)，封閉物的解封溫度由120℃降到100℃，且解封和固化速率得到提升。

2.3 肟類封閉劑

肟類也是一類常用的封閉試劑，其與異氰酸酯有很高的反應(yīng)活性，甚至在不使用催化劑的情況下反應(yīng)活性也很好，使這類封閉產(chǎn)物容易制得。封閉預(yù)聚體的解封溫度決定于肟取代基的立體位阻，即空間效應(yīng)和電子效應(yīng)。

Viganò[25,26]等用甲乙酮肟封閉異氰酸酯，并與N,N-二甲基丙烯酰胺反應(yīng)合成的預(yù)聚體用于處理觀測(cè)DNA的玻璃片表面，修飾后的玻璃片能加大測(cè)試DNA時(shí)的熒光性，相比于玻璃表面硅烷化處理，其測(cè)試寡核苷酸的效率由低于70%提高到接近100%。

Sang[27]等用環(huán)己酮肟封閉2,4-TDI，用叔丁基二甲基氯硅烷與乙醇胺反應(yīng)后得到的氨基化合物，在合適的條件下與封閉物反應(yīng)，具有選擇性，并用單晶X射線衍射對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了分析，證明了產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的不相同，說明2,4-TDI上苯環(huán)取代基位置不同，其反應(yīng)活性不同。

Subramani[28～31]等人用甲乙酮肟、己內(nèi)酰胺、3,5-二甲基吡唑封閉異氰酸酯，合成了水性聚氨酯。含有MDI的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量遠(yuǎn)大于基于TDI合成的聚合物，相比于TDI封閉聚合物，MDI的封閉聚合物具有較高的解封溫度和較快的解封速率。封閉物的解封溫度大小順序是：己內(nèi)酰胺>甲乙酮肟>3,5-二甲基吡唑，解封后與硅烷固化相比于不封閉的聚合物，拉伸強(qiáng)度增加，斷裂伸長(zhǎng)率下降，其抗水和抗溶劑性能也比較好。

Shen[32～36]等用丁酮肟、乙二醇單乙醚和己內(nèi)酰胺封閉多異氰酸酯，合成的封閉物中芳香族異氰酸酯的解封溫度低于脂肪族異氰酸酯，封閉試劑的解封溫度大小順序是：丁酮肟<乙二醇單乙醚<己內(nèi)酰胺。用丁酮肟封閉異氰酸酯解封后與端羥基化合物反應(yīng)能提高其拉伸和彎曲強(qiáng)度，用其處理竹纖維后，得到的復(fù)合材料的耐水性、熱穩(wěn)定性有所提高。用乙二醇單乙醚封閉的異氰酸酯處理形態(tài)記憶材料，處理后材料的熱力學(xué)和各項(xiàng)性能都得到提高。

Li[37,38,39]等用丁酮肟和2-甲基咪唑封閉異氰酸酯合成水溶性異氰酸酯交聯(lián)劑，合成物儲(chǔ)存穩(wěn)定性在6個(gè)月以上，丁酮肟封閉物解封溫度低于2-甲基咪唑，且其固化速率高，將封閉物作為涂料固化劑可明顯改善漆膜性能。

Lee[40]等使用丁酮肟封閉異氰酸酯用于處理聚乙烯醇材料，混合材料在170℃和有機(jī)鉍催化下熱處理2min，處理后材料的拉升強(qiáng)度和接觸角得到提升，TG和DSC測(cè)試結(jié)構(gòu)顯示，隨著混合材料中封閉異氰酸酯預(yù)聚體含量的增加，材料的熱穩(wěn)定性得到提升，F(xiàn)E-SEM對(duì)材料的表面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀測(cè)，顯示材料的性能得到提升的原因是材料的交聯(lián)度增加和羥基結(jié)構(gòu)的減少。

Lee[41]等使用丙酮肟封閉HDI合成了封閉型聚氨酯，即BIP-S和BIP-H，使其結(jié)合抗氧化劑用于處理3D印染織物，處理后的織物結(jié)晶度降低，耐堿性增強(qiáng)，圖案通透性好。相比于BIP-S，BIP-H具有較高的玻璃化溫度、拉伸強(qiáng)度和抗張模量，原因是BIP-H中硬段含量較高。

2.4 胺類封閉劑

胺與異氰酸酯有較高的反應(yīng)速率，封閉率較高，也是一類常用的封閉試劑，關(guān)于胺類封閉試劑國(guó)內(nèi)外也做了很多研究，但與酚類封閉試劑相比，其需要較高的解封閉溫度。

Sankar[5,42,43]等合成了一系列N-甲基苯胺類化合物封閉MDI的預(yù)聚物，并對(duì)封閉和解封閉機(jī)理研究。與N-甲基苯胺相比，封閉反應(yīng)時(shí)，對(duì)位有給電子基團(tuán)時(shí)使反應(yīng)速率增快，臨位有取代基或?qū)ξ挥形娮踊鶊F(tuán)使封閉反應(yīng)速率降低；解封閉時(shí)，給電子基團(tuán)使解封比較遲鈍，吸電子基團(tuán)使解封反應(yīng)加速。解封時(shí)提出了形成分子內(nèi)四元環(huán)的假設(shè)，四元環(huán)中N-H鍵的斷裂速率決定解封速率，從理論上解釋了取代基基團(tuán)對(duì)解封的影響。對(duì)比了N-甲基苯胺封閉芳香族和脂肪族異氰酸酯封閉和解封情況，芳香族異氰酸酯相比較于脂肪族異氰酸酯有更高的封閉和解封閉反應(yīng)速率。對(duì)比研究了封閉異氰酸酯單體和聚合異氰酸酯的解封閉情況，封閉的聚合異氰酸酯有較快的解封速率。

Gnanarajan[7,44,45]等使用不同種原料合成聚氨酯預(yù)聚體，并使用N-甲基苯胺及其衍生物封閉異氰酸根，解封閉時(shí)與均苯四甲酸二酐反應(yīng)，用反應(yīng)時(shí)生成的CO2來定性和定量顯示反應(yīng)。對(duì)比了聚合時(shí)脂肪族和芳香族異氰酸酯的反應(yīng)速率，相比較于脂肪族異氰酸酯，芳香族異氰酸酯具有更快的反應(yīng)速率。對(duì)解封溫度的研究顯示，最低的解封溫度是N-甲基對(duì)甲氧基苯胺，其次是N-甲基苯胺，解封溫度最高的是N-甲基對(duì)硝基苯胺。

Moeini[46,47]使用回收的PET與聚乙二醇、丙三醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)合成了多元醇，生成的多元醇與己二酸反應(yīng)進(jìn)行擴(kuò)鏈，再與蓖麻油反應(yīng)合成了起始原料多元醇，接著與N-甲基苯胺封閉的異氰酸酯反應(yīng)合成了聚氨酯絕緣涂料，合成的聚合物具有優(yōu)良的機(jī)械性能和電絕緣性，與其他方法合成的電絕緣涂料相比，本方法具有原料易得、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)且在一定程度上解封了PET污染的問題。

Yin[48]等利用TDI的活性異氰酸酯合成具有不同功能的單體結(jié)構(gòu)，先用丙烯醇與TDI反應(yīng)生成帶有雙鍵的結(jié)構(gòu)，再使用己內(nèi)酰胺封閉剩下的一個(gè)異氰酸酯，合成的產(chǎn)物具有兩個(gè)功能結(jié)構(gòu)，即雙鍵功能結(jié)構(gòu)和可熱解封閉的異氰酸酯結(jié)構(gòu)。Park[49]等也對(duì)這種引入雙功能結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，合成了具有雙鍵功能結(jié)構(gòu)和可熱解封閉的異氰酸酯功能結(jié)構(gòu)，合成物可使用紫外光和熱解封達(dá)到交聯(lián)固化的目的，對(duì)比了兩種固化方式的先后順序?qū)ζ崮ば阅艿挠绊?，異氰酸酯的種類影響著熱解封固化的溫度，固化方式影響著最終漆膜的抗刮性能。

Premkumar[50]等使用己內(nèi)酰胺封閉的MDI和含有順丁烯酰亞胺結(jié)構(gòu)的化合物來修飾環(huán)氧樹脂，對(duì)比了這兩種不同種類結(jié)構(gòu)改性后環(huán)氧樹脂的性能，當(dāng)單獨(dú)使用封閉的MDI改性環(huán)氧樹脂時(shí)，聚合物的熱穩(wěn)定性、玻璃化溫度和熱形變溫度降低；當(dāng)這兩者綜合使用時(shí)，用SEM觀察改性后的樹脂，其內(nèi)部發(fā)生了交聯(lián)，交聯(lián)后樹脂的熱穩(wěn)定性、拉伸彎曲強(qiáng)度、動(dòng)態(tài)力學(xué)和耐水性能都得到了提高。

2.5 含氮雜環(huán)

含氮雜環(huán)，例如吡唑、咪唑、三唑等，封閉異氰酸酯解封時(shí)，由于其可以形成過渡態(tài)，因而其解封溫度較低，也是一類常用的封閉試劑。

Lee[51]等使用苯并三唑和己內(nèi)酰胺封閉MDI、TDI和H12MDI，對(duì)比了這些封閉物的解封溫度，苯并三唑的解封溫度高于己內(nèi)酰胺，作者認(rèn)為原因是苯并吡唑中含有三個(gè)氮原子，三個(gè)氮原子的孤對(duì)電子共軛使苯并三唑的負(fù)電子密度高于己內(nèi)酰胺，苯并三唑就有更強(qiáng)的親核性，因而其解封溫度更高；芳香族異氰酸酯的解封溫度低于脂肪族異氰酸酯，原因是苯環(huán)的吸電子效應(yīng)造成的，TDI解封溫度低于MDI，因?yàn)門DI除了苯環(huán)的吸電子效應(yīng)外，還有空間效應(yīng)。

Pilch-Pitera[52,53]在二月桂酸二丁基錫和三乙胺作為催化劑下使用咪唑和3,5-二甲基吡唑封閉脂肪族和脂環(huán)族二異氰酸酯，合成的聚合物中無苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使得聚合物具有良好的耐黃變性，聚合物中使用了含有氟的多元醇，降低了涂料的潤(rùn)濕性和摩擦性。咪唑和3,5-二甲基吡唑封閉物具有較低的解封溫度，且消除了聚合物中游離、有毒性的異氰酸根，對(duì)比性能發(fā)現(xiàn)由HDI合成的聚合物的性能要好于由IPDI合成的。使用共聚焦顯微鏡對(duì)涂料表面進(jìn)行觀察，獲得了涂料的3D表面圖像，顯示含有氟的涂料表面比較光滑。

Nasar[54～58]等研究了咪唑、2-甲基咪唑和苯并咪唑封閉二異氰酸酯的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，它們之間的解封溫度大小順序是：咪唑>2-甲基咪唑>苯并咪唑，HMDI的固化速率要大于IPDI，相對(duì)分子質(zhì)量與封閉試劑的關(guān)系是：苯并咪唑封閉物>2-甲基咪唑封閉物>咪唑封閉物，相對(duì)分子質(zhì)量與異氰酸酯之間的關(guān)系為：TDI聚合物>HMDI聚合物>IPDI聚合物。

Lai[59]等使用咪唑封閉二異氰酸酯合成了用于紙張?jiān)鰪?qiáng)劑的水性聚氨酯，通過SEM對(duì)未處理紙張表面和處理的紙張表面觀察，顯示處理后紙張的纖維之間有絲狀連接，正是由于這種絲狀連接使得紙張的濕抗張指數(shù)和濕強(qiáng)度都得到了提升。

Shen[60]等使用咪唑封閉二異氰酸酯，相比于脂環(huán)族的IPDI，封閉的芳香族TDI具有更低的解封溫度和更快的解封速率，相比于端羥基終止型聚氨酯，封閉型聚氨酯由于游離異氰酸酯的釋放，使得聚合物具有更好的彈性模量，更高的拉伸強(qiáng)度、耐水性和粘結(jié)性能。

3 結(jié)語

封閉聚氨酯中由于不存在游離的活性異氰酸酯基，使用時(shí)可以通過加熱等方式釋放出異氰酸酯基，其毒性較低且儲(chǔ)存條件要求低，便于保存。目前封閉聚氨酯存在的主要問題是解封溫度相對(duì)較高、解封后封閉劑存在殘留且部分封閉劑具有毒性，這大大限制了封閉聚氨酯的應(yīng)用，因而未來的研究重點(diǎn)是使用低毒甚至無毒性的封閉劑合成可以低溫解封的封閉聚氨酯。

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Study on Blocked Isocyanates

ZHAO Hai-jun,ZHOU Ting and LIN Zhong-xiang
（College of Chemistry Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China）

The recent research development of blocked isocyanates was introduced,the sealing mechanism of blocked isocyanates was elaborated, and the unblocking mechanism of different kinds of blocked isocyanates were discussed.The effects on unblocking temperature of different kinds of blocking reagent and substituent on it were discussed,and also the application of unblocking catalyst in unblocking the blocked isocyanates was accounted.The investigation at home and aboard of blocked isocyanates blocked by reagent such as sodium hydrogen sulfite,phenols,oxime,amines and so on was highlighted,and the application prospects of blocked isocyanates was expected.

TQ433.432

A

1001-0017（2015）04-0291-07

2015-02-21

趙海軍（1987-），男，安徽合肥人，在讀碩士，主要從事聚氨酯膠黏劑的研發(fā)。

*通訊聯(lián)系人：林中祥，E-mail：13951797016@163.com