王文博，陳澤明，曹先啟，李博弘，王 超

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

快速固化酚醛樹(shù)脂的研究進(jìn)展

王文博，陳澤明，曹先啟，李博弘，王 超*

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

酚醛樹(shù)脂膠黏劑因其具有耐熱性?xún)?yōu)良、粘接強(qiáng)度高及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)而被應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，但是它也存在固化溫度高、熱壓時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。從酚醛樹(shù)脂膠黏劑的合成催化劑選擇、合成工藝改進(jìn)和固化促進(jìn)劑添加等幾個(gè)方面，綜述了近年來(lái)酚醛樹(shù)脂膠黏劑快速固化的研究進(jìn)展。

快速固化；酚醛樹(shù)脂膠黏劑；進(jìn)展

前言

酚醛樹(shù)脂作為世界上較早的合成樹(shù)脂之一，因其固化物具有獨(dú)特的耐高溫性質(zhì)，至今仍被廣泛的應(yīng)用[1]。但一般酚醛樹(shù)脂固化需要較高的溫度、較大的壓力和較長(zhǎng)的時(shí)間，使得生產(chǎn)效率低、能量和設(shè)備消耗大，這些都限制了酚醛樹(shù)脂膠黏劑更廣泛的應(yīng)用。降低酚醛樹(shù)脂的固化溫度，提高固化速度對(duì)其實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用具有非常重要的意義。

為此，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在酚醛樹(shù)脂膠黏劑快速固化方面進(jìn)行了很多研究,取得了大量成果。本文從催化劑類(lèi)型、改進(jìn)合成工藝和添加固化促進(jìn)劑等方面綜述了快速固化酚醛樹(shù)脂膠黏劑近幾年的研究進(jìn)展。

1 催化劑

1.1 強(qiáng)堿催化劑

尚永華等人[2]用KOH作催化劑，以甲醛和苯酚為原料合成了一種高羥甲基含量的甲階酚醛樹(shù)脂，測(cè)定了羥甲基含量、可被溴化物含量及固有黏度，并計(jì)算了甲醛的轉(zhuǎn)化率，研究了反應(yīng)條件對(duì)合成反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，酚醛樹(shù)脂中的羥甲基含量和樹(shù)脂的固有黏度受反應(yīng)條件的影響，隨著反應(yīng)溫度的升高、甲醛和催化劑用量的增大、反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，樹(shù)脂中羥甲基的含量呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)，出現(xiàn)極大值，其中反應(yīng)溫度和催化劑用量的變化對(duì)酚醛樹(shù)脂的固有黏度影響較大。

王健等人[3]選取Ba（OH）2作為催化劑合成高鄰位酚醛樹(shù)脂膠黏劑，原料的物質(zhì)的量比苯酚∶甲醛∶氫氧化鋇為1.00∶1.80∶0.03，反應(yīng)溫度為85～90℃，制得的酚醛樹(shù)脂膠黏劑比普通的酚醛樹(shù)脂膠黏劑聚合時(shí)間縮短了30%。同時(shí)利用傅里葉紅外光譜對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明鋇酚醛樹(shù)脂的酚環(huán)之間是以亞甲基鍵連接，而且鄰位取代遠(yuǎn)高于對(duì)位取代，顯示了樹(shù)脂快速固化的機(jī)理，可以大幅減少熱壓時(shí)間。

張一帆等人[4]以Ba（OH）2為催化劑合成了鋇酚醛樹(shù)脂，研究了原料（包括苯酚、甲醛和Ba（OH）2）配比對(duì)鋇酚醛樹(shù)脂固化時(shí)間的影響，研究了鋇酚醛樹(shù)脂的固化性能及結(jié)構(gòu)特征。結(jié)果表明：當(dāng)Ba（OH）2∶苯酚為0.03，甲醛∶苯酚為1.8時(shí)，鋇酚醛樹(shù)脂的固化時(shí)間最短，固化速度最快；鋇酚醛樹(shù)脂固化溫度比普通酚醛樹(shù)脂低；鋇酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)具有高鄰位特征，因此能快速固化。

1.2 堿金屬氧化物催化劑

吳嘉恩等人[5]用CaO作催化劑，以甲醛和苯酚為原料，對(duì)于甲醛以?xún)纱畏峙尤氲姆椒ê铣闪烁吡u甲基低游離醛含量的甲階酚醛樹(shù)脂，并采用了正交試驗(yàn)確定了苯酚、甲醛的物質(zhì)的量比、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度對(duì)合成的酚醛樹(shù)脂中的游離醛和羥甲基含量的影響。結(jié)果表明，催化劑用量是影響體系游離醛含量、羥甲基含量的主要因素，通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化出合成工藝的最佳條件為甲醛、苯酚物質(zhì)的量比為1.6，催化劑用量為0.07mol，反應(yīng)時(shí)間3h，反應(yīng)溫度80℃，此時(shí)樹(shù)脂中羥甲基含量最高，有利于發(fā)泡過(guò)程中的固化反應(yīng)。

伏傳龍等人[6]用CaO作催化劑合成了低游離醛、高羥甲基含量的酚醛樹(shù)脂，采用正交試驗(yàn)的方法研究了催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)酚醛樹(shù)脂中游離醛含量、羥甲基含量?jī)蓚€(gè)指標(biāo)的影響。確定當(dāng)苯酚、甲醛的物質(zhì)的量比在1.2～1.3之間時(shí)，催化劑、苯酚物質(zhì)的量比為0.02、反應(yīng)溫度70℃、反應(yīng)時(shí)間3h為這種甲階酚醛樹(shù)脂的最優(yōu)方案，并可以用于制備快速固化酚醛樹(shù)脂。

1.3 復(fù)合催化劑

趙臨五等人[7]用含有二價(jià)金屬離子和一價(jià)金屬離子的復(fù)合催化劑，并將甲醛分多批逐步加入，使苯酚與甲醛充分反應(yīng)，降低游離酚的含量，并在后期加入甲醛捕集劑使殘留甲醛含量減小，制得快速固化酚醛樹(shù)脂膠黏劑，具有低毒性和快速固化的優(yōu)點(diǎn)，添加5%～10%的固化劑可以使酚醛樹(shù)脂膠黏劑的熱壓溫度、熱壓時(shí)間與脲醛樹(shù)脂膠黏劑相近，對(duì)粘接強(qiáng)度也有一定程度的提高。

時(shí)君友等人[8]以二價(jià)金屬離子和一價(jià)金屬離子組成復(fù)合催化劑，苯酚與甲醛物質(zhì)的量比為1∶（2.1～2.3）及二次投甲醛法，復(fù)合催化劑分3次加入，并采用梯度升溫工藝制得了快速固化酚醛樹(shù)脂膠黏劑，該膠黏劑具有低毒性、固化快的優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)添加8%～10%固化劑后，熱壓溫度、熱壓時(shí)間與脲醛樹(shù)脂相當(dāng)。

白續(xù)鐸等人[9]以苯酚、二甲苯、甲醛為原料，以ZnO、MgBr2、Mn（Ac）2按一定比例配置作為復(fù)合催化劑，其中甲醛的投入又采用二次滴液法制得高鄰位酚醛樹(shù)脂。并測(cè)定了其紅外光譜、DSC、TGA，證明了該種酚醛樹(shù)脂盡管分子量較低，但是熱分解溫度比氧化偶聯(lián)前的酚醛樹(shù)脂高大約30℃，具有更好的耐熱性。

謝建軍等人[10]通過(guò)Ba（OH）2和NaOH復(fù)合催化、間苯二酚改性的兩步甲醛加入法工藝制備了低游離醛、高鄰位羥甲基含量的酚醛膠黏劑。采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)考察了甲醛與苯酚的物質(zhì)的量比、Ba（OH）2和NaOH的用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)制備酚醛膠黏劑游離醛、游離酚和羥甲基含量的影響，確定了優(yōu)選制備工藝條件：甲醛與苯酚物質(zhì)的量比為1.7∶1、Ba（OH）2質(zhì)量濃度為3.0%、NaOH質(zhì)量濃度為2.0%、反應(yīng)時(shí)間為2h，得到的酚醛樹(shù)脂膠黏劑游離醛、游離酚含量分別為0.298%、4.192%，羥甲基含量為36.29%。

2 酚醛樹(shù)脂配方與合成工藝的改進(jìn)

黎鋼等人[11]以苯酚∶甲醛為1∶3的比例，采用兩步堿催化合成工藝，促使苯酚苯環(huán)上的鄰、對(duì)位都能進(jìn)行羥甲基化反應(yīng)，在50～90℃程序升溫下連續(xù)反應(yīng)2h，經(jīng)減壓脫水后，合成出固含量為82%的水溶性甲階酚醛樹(shù)脂，甲醛殘留量為1.1%（wt），游離苯酚為0.05%（wt）。兩步堿催化法有效地提高了甲階酚醛樹(shù)脂的羥甲基化程度，加速酚醛的縮聚反應(yīng)，隨著甲醛、苯酚物質(zhì)的量比例的提高，明顯縮短了酚醛樹(shù)脂膠黏劑的固化時(shí)間、降低固化溫度，改善樹(shù)脂膠黏劑的固化使用條件。

徐壽華[12]提出了一種多元共縮聚樹(shù)脂膠黏劑。該膠黏劑是在苯酚和甲醛制造酚醛樹(shù)脂過(guò)程中，加入氨基樹(shù)脂及添加劑共縮聚而成。采用加入不同原料的物質(zhì)的量比、不同催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和不同工藝條件，按正交試驗(yàn)方法制得共縮聚樹(shù)脂，并找出最佳工藝條件。制得的多元共縮聚樹(shù)脂具有顏色淺、游離酚和可被溴化物含量低、堿性低等優(yōu)點(diǎn)，特別是固化速度快，而且原料成本低。

3 加入固化促進(jìn)劑

3.1 酸堿類(lèi)固化促進(jìn)劑

張?jiān)圃频热薣13,14]利用堿土金屬鎂的氧化物或氫氧化物作為酚醛樹(shù)脂縮聚反應(yīng)的催化劑制備了甲階酚醛樹(shù)脂，然后研究了酚醛樹(shù)脂體系酸堿度的變化對(duì)酚醛樹(shù)脂固化速率的影響。結(jié)果表明，鎂-酚醛樹(shù)脂對(duì)受酸堿度的影響與氫氧化鈉-酚醛樹(shù)脂不同，對(duì)于鎂-酚醛樹(shù)脂，加入合適的酸度調(diào)節(jié)劑可以使樹(shù)脂固化速度加快，聚合時(shí)間明顯縮短，在中性或接近中性條件下，樹(shù)脂在150℃的聚合時(shí)間基本在35～60s之間。同時(shí)，針對(duì)酚醛樹(shù)脂的固化問(wèn)題，張?jiān)圃频热诉€以鎂酚醛樹(shù)脂為研究對(duì)象，以酸性鹽氯化銨為酸度調(diào)節(jié)劑，研究加入氯化銨后體系固化時(shí)間和游離甲醛的變化情況，并討論了氯化銨添加量對(duì)它們的影響。結(jié)果表明，氯化銨完全可以作為甲階酚醛樹(shù)脂的固化劑，加入少量氯化銨時(shí)，固化速度就明顯加快，氯化銨加入量在0.6%～1.2%時(shí)，固化時(shí)間和游離甲醛含量都顯著減少，當(dāng)氯化銨添加量繼續(xù)增加時(shí)，游離甲醛含量繼續(xù)減少，但對(duì)固化時(shí)間的影響很小。通過(guò)對(duì)游離甲醛的分析確定了甲醛隨氯化銨添加量的變化率為0.4～0.6。

3.2 有機(jī)酯類(lèi)固化促進(jìn)劑

Byung-Dae Park等人[15～17]通過(guò)差示掃描量熱法（DSC）分析研究了碳酸鹽類(lèi)對(duì)酚醛樹(shù)脂的固化促進(jìn)作用。首先在堿性條件下合成了熱固性酚醛樹(shù)脂，然后將碳酸丙烯酯、碳酸鉀、碳酸鈉配置成一定濃度的溶液加入到酚醛樹(shù)脂中，所得的改性酚醛樹(shù)脂的熱分析表明，三種碳酸鹽都能夠提高酚醛樹(shù)脂的固化速率，其中碳酸丙烯酯對(duì)固化速率的提高最快，但是加入碳酸丙烯酯后酚醛樹(shù)脂膠黏劑的適用期明顯縮短，影響操作時(shí)間，改性酚醛樹(shù)脂在120℃的凝膠時(shí)間隨著碳酸鹽用量的增加而縮短。

Conner A H和Lorenz L F等人[18,19]研究了固化促進(jìn)劑對(duì)酚醛樹(shù)脂的固化促進(jìn)作用，試驗(yàn)中選擇了鄰羥甲基酚和對(duì)羥甲基酚作為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)物，在20℃的堿性條件下添加固化促進(jìn)劑（甲酸甲酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯及三乙酰甘油酯）和不添加固化促進(jìn)劑的固化反應(yīng)情況進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，固化促進(jìn)劑極大地提高了反應(yīng)產(chǎn)物的生成速度，而且反應(yīng)情況同酚醛樹(shù)脂固化過(guò)程中發(fā)生的相似。

4 酚醛樹(shù)脂膠黏劑的問(wèn)題與展望

酚醛樹(shù)脂膠黏劑由于其優(yōu)異的性能而得到了廣泛的應(yīng)用，但是由于其需要長(zhǎng)時(shí)間加壓高溫固化，對(duì)生產(chǎn)操作帶來(lái)諸多不便，從一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。為了克服酚醛樹(shù)脂膠黏劑的這些缺陷，進(jìn)一步提高酚醛樹(shù)脂的性能和應(yīng)用范圍，科研工作者對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行了大量的研究工作，酚醛樹(shù)脂膠黏劑的未來(lái)研究熱點(diǎn)將圍繞提高酚醛樹(shù)脂的韌性、力學(xué)性能、耐熱性以及耐久性能展開(kāi)，低溫、快速固化、環(huán)保將是其主要發(fā)展方向。

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Progress in Study on the Fast-curing Phenol-formaldehyde Resin

WANG Wen-bo,CHEN Ze-ming,CAO Xian-qi,LI Bo-hong and WANG Chao
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

Phenol-formaldehyde resin（PF）adhesive was used in many fields with the advantages,such as excellent heat resistance,high bonding strength and chemical stability.But there were still disadvantages of PF adhesive,such as high curing temperature and long hot-pressing time.The recent progress in study on the fast-curing phenol-formaldehyde resin adhesive was summarized from the respects of the choice of synthesis catalyst for PF adhesive,the modification of synthesis technology and the addition of curing catalyst.

Fast-curing;phenol-formaldehyde resin adhesive；progress

TQ433.4+31

A

1001-0017（2015）04-0303-03

2015-03-06

王文博（1985-），男，黑龍江雙鴨山人，助理工程師，主要從事科研管理工作。

*通訊聯(lián)系人