王 剛,劉曉輝，趙毅磊李 欣，趙 穎，張大勇，朱金華，白雪峰

（1.哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；3.黑龍江省科學院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

硼硅樹脂改性厭氧膠黏劑耐熱性能研究

王 剛1,2,3,劉曉輝2,3，趙毅磊2李 欣2,3，趙 穎2,3，張大勇2,3，朱金華2,3，白雪峰1,2,3

（1.哈爾濱工程大學 材料科學與化學工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001；2.黑龍江省科學院 石油化學研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；3.黑龍江省科學院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

采用含有不飽和雙鍵的烷氧基硅烷與硼酸通過直接縮合反應(yīng)合成了一種硼硅樹脂（B-Si resin），采用FTIR、TG對硼硅樹脂的結(jié)構(gòu)及耐熱穩(wěn)定性能進行了表征。制備的硼硅樹脂的急劇熱失重溫度可達400℃以上。將硼硅樹脂與乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯和間苯撐雙馬來酰亞胺相匹配制備一種耐高溫厭氧膠，該厭氧膠具有良好的耐熱穩(wěn)定性能，在400℃高溫下或在400℃老化2h之后，仍具有良好的粘接強度。

厭氧膠；耐高溫；硼硅樹脂

前言

厭氧膠具有單組分、室溫快固、耐久性和耐藥性優(yōu)異、密封性好、膠接強度可調(diào)、維修較容易等特點，主要用于螺栓防松、互相嵌接的軸的固定、螺紋管道接頭和螺紋插塞的密封、法蘭合面的密封等，已成為電氣、機械、石油化工、汽車和飛機工業(yè)等裝配線上不可缺少的膠黏劑。一般通用型厭氧膠耐熱溫度在150℃以下[1]，個別品種可達到230～350℃，無法滿足更高的耐熱使用要求。因此，提高厭氧膠的耐熱性能一直是厭氧膠的重要研究方向之一。目前提高厭氧膠耐熱溫度的主要方法有：（1）合成新型耐熱厭氧單體或預(yù)聚物，如高俊剛等人[2]將丙烯酸酯化的籠型倍半硅氧烷環(huán)氧樹脂作為單體引入到厭氧膠當中，并把可進行加成反應(yīng)帶有雙鍵和丙烯?；幕\型倍半硅氧烷作為厭氧膠的單體組分，以提高厭氧膠的耐熱性能；（2）采用無機組分改性厭氧膠，如劉曉輝等人[3]將磷酸鹽型無機活性雜化材料引入到厭氧膠當中，制備了一種無機-有機雜化耐高溫厭氧型螺紋鎖固密封膠黏劑；（3）采用耐高溫樹脂改性厭氧膠，常用的耐熱樹脂有雙馬來酰亞胺、聚酰亞胺樹脂、有機硅樹脂等。另外在有機硅樹脂中引入雜原子，可使厭氧膠的耐熱性進一步提高，如有專利合成了硅硼[4]或硅鈦樹脂[5]預(yù)聚物，使厭氧膠的耐熱溫度提高到了400℃。

在有機硅中加入硼元素后，生成的硼硅樹脂分子中的B-O鍵和Si-O鍵均為高鍵能化學鍵，結(jié)構(gòu)中又存在p-π、d-π共軛，因此硼硅樹脂相對于普通有機硅具有更優(yōu)異的耐熱性能，從而在涂料、膠黏劑、阻燃劑、硅硼碳氧陶瓷前驅(qū)體等方面有著廣泛的應(yīng)用[6～9]。

本文采用烷氧基硅烷與硼酸（H3BO3）通過縮合反應(yīng)合成了一種含有不飽和雙鍵的硼硅樹脂，并對樹脂的結(jié)構(gòu)進行了表征。將該樹脂與乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯（HEPDMA）和間苯撐雙馬來酰亞胺（PDM）相復合制備了一種耐熱厭氧膠，考察了該厭氧膠的耐熱性能。

1 實驗部分

1.1 原料

含有不飽和雙鍵的烷氧基硅烷，H3BO3，HEPDMA，PDM，糖精，乙酰苯肼，異丙苯過氧化氫，均為市售產(chǎn)品。

1.2 硼硅樹脂的合成

將計算量的含有不飽和雙鍵的烷氧基硅烷和硼酸加入到三口瓶中，開動攪拌，逐步升溫至冷凝管產(chǎn)生回流，待硼酸全部溶解后，逐步升溫至100℃，抽真空除去小分子，真空度達0.01MPa，至最后無小分子放出，得到無色透明黏稠液體,即為所需的含有不飽和雙鍵的硼硅樹脂（B-Si resin）。

1.3 耐高溫厭氧膠黏劑的制備

將HEPDMA厭氧單體與B-Si樹脂按比例混合，加入PDM耐熱樹脂，最后加入糖精、乙酰苯肼、異丙苯過氧化氫，即可制得本文所用的耐熱厭氧膠黏劑。

1.4 性能測試

1.4.1 紅外光譜分析（FTIR）

采用BRUKER公司VECTOR－22型傅立葉變換紅外光譜儀進行測定。

1.4.2 熱失重分析（TGA）

采用PERKIN ELMER公司DIAMOND TG/DTA分析儀測試，氮氣氣氛，測試升溫速率為10℃/min，測定樣品質(zhì)量隨溫度的變化。

1.4.3 扭矩的測定

參照HB5315-93，用精密扭力扳手對螺紋扭矩進行測試。

1.4.4 熱強度的測定

參照HB5318-93，將制備好的螺紋件，放在規(guī)定溫度的電熱鼓風干燥箱中保溫120±2min，取出后在30s內(nèi)測完其熱強度。

1.4.5 熱老化強度的測定

參照HB5319-93，將制備好的試件放置在規(guī)定溫度的試驗箱中，達到規(guī)定的老化時間，取出試件，在室溫下放置2～4h，測其扭矩。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成的硼硅樹脂的紅外分析

圖1 B-Si樹脂的紅外光譜Fig.1 The IR spectrum of B-Si resin

圖1為所合成的硼硅樹脂的紅外光譜圖，從圖中可以看到：3400cm-1左右的寬峰為B-OH的特征吸收峰；2966cm-1處為-CH3中C-H鍵的伸縮振動峰；1720cm-1為羰基C=O的伸縮振動吸收峰[10]；1608cm-1為-C=C雙鍵吸收峰伸展振動吸收峰；1500～1300cm-1處的尖峰為B-O鍵的振動吸收峰[11]；1120～1020cm-1處為Si-O鍵的振動峰[12,13]；939cm-1處為-CH=CH2中=C-H的面外彎曲振動峰[11]。通過紅外譜圖可以看出產(chǎn)物為含有不飽和雙鍵的硼硅樹脂。

2.2 合成的硼硅樹脂熱失重分析

圖2 B-Si樹脂的熱失重曲線Fig.2 The TGA curve of B-Si resin

圖2為所合成的B-Si樹脂固化樣品的熱失重曲線圖。由圖2可以看出所制備的硼硅樹脂的耐溫性優(yōu)異，在N2條件下，其失重5%時的溫度（T5）為330℃，急劇熱分解溫度為434.8℃，當溫度由室溫升高至400℃時，失重不超過10%，在該溫度范圍內(nèi)主要是反應(yīng)物中殘存B-OH與烷氧基硅發(fā)生進一步縮聚反應(yīng)，釋放出小分子造成的。當溫度超過400℃，失重明顯，但600℃時殘重仍可達52%。

2.3 厭氧膠的熱穩(wěn)定性能

圖3 （a）HEPDMA,（b）HEPDMA/PDM和（c）HEPDMA/PDM/B－Si樹脂固化物的熱失重曲線Fig.3 The TGA curves of cured（a）HEPDMA,（b）HEPDMA/PDM and（c）HEPDMA/PDM/B－Si resin

本文進一步考察了分別以PDM以及PDM/B-Si樹脂作為耐熱樹脂對厭氧膠熱穩(wěn)定性能的影響。由圖4可以看出，耐熱樹脂的加入可提高厭氧膠的熱分解溫度，以PDM和B-Si樹脂作為耐熱樹脂的厭氧膠（c）雖然在受熱過程中釋放出小分子，但相對于單獨以PDM作為耐熱樹脂的厭氧膠（b），其急劇熱分解溫度進一步提高，可達到400℃以上。這可能是由于B-Si樹脂中含有不飽和鍵，高溫下可與PDM和丙烯酸酯厭氧單體發(fā)生進一步反應(yīng)，一方面可提高固化物的交聯(lián)密度，另一方面B-O鍵和Si-O鍵具有較高的鍵能，B元素的引入又進一步改善了樹脂的粘接性能，因而制備的厭氧膠在400℃下仍具有較高粘接強度。

2.4 含硼硅樹脂厭氧膠粘接性能

表1 耐熱樹脂改性厭氧膠的高溫強度Table 1 The high temperature strength of heat resistant resin modified anaerobic adhesive

由表1可見，PDM的加入可提高厭氧單體的耐熱性能，這是由于雙馬來酰亞胺雙鍵在高溫下可與丙烯酸酯厭氧單體發(fā)生進一步反應(yīng)，從而提高了固化物的交聯(lián)密度，使粘接件在300℃下仍具有較高的高溫強度和熱老化強度，但無法滿足400℃的耐溫要求；以PDM和B-Si樹脂作為耐熱樹脂的厭氧膠在400℃高溫下以及400℃老化2h之后仍具有較高的粘接強度。

3 結(jié)論

（1）本文采用含有不飽和雙鍵的烷氧基硅烷與硼酸合成了一種硼硅樹脂，該樹脂具有良好的耐熱性能，急劇熱失重溫度在400℃以上；

（2）以HEPDMA作為厭氧膠主體單體，加入硼硅樹脂、PDM耐熱樹脂制備出一種耐高溫厭氧膠黏劑。該膠黏劑在400℃下仍具有良好的粘接性能。

［1］ 李楨林，楊志蘭，范和平.耐高溫型結(jié)構(gòu)厭氧膠黏劑的研究進展［J］.化學與黏合，2005,27（2）:101～103.

［2］ 高俊剛，董雙良，董喜華，等.一種含有籠型倍半硅氧烷的耐高溫厭氧膠及制備方法：CN,200710185262［P］.2008－05－28.

［3］ 劉曉輝，王剛，王旭紅，等.無機/有機雜化耐高溫厭氧型螺紋鎖固密封膠粘劑及其制備方法：CN,200910071429.9［P］.2009－02－23.

［4］ 王剛，劉曉輝，李天智，等.一種硼硅樹脂雜化丙烯酸酯耐高溫厭氧膠粘劑及其制備方法：CN,201310150025.5［P］.2013－04－26.

［5］ 王剛，王雅珍，劉曉輝，等.一種改性丙烯酸酯耐高溫厭氧膠粘劑及其制備方法：CN,201410390691.0［P］.2014－08－08.

［6］ 吳艷金，吳明軍，李美江.聚硼硅氧的制備及應(yīng)用研究進展［J］.高分子通報，2012（2）:94～98.

［7］ 張斌，孫明明，張旭剛，等.聚硼硅氧烷改性酚醛樹脂耐高溫膠粘劑的制備及性能［J］.高分子材料科學與工程，2008,24（6）:152～155.

［8］ 楊鳳，崔英楷，張凡琦，等.有機硅硼改性環(huán)氧樹脂膠黏劑的研制［J］.中國膠粘劑，2008,17（7）:28～31.

［9］ 何涌，余剛，王志政.有機硅硼改性環(huán)氧耐高溫膠粘劑［J］.粘接，2009（1）:39～43.

［10］ 沈德言.紅外光譜法在高分子研究中的應(yīng)用［M］.北京：科學出版社，1982.

［11］ 孟令芝，何永炳.有機波譜分析［M］.武漢大學出版社，1997.

［12］ GIAN DOMENICO SORARU,FLORENCE BABONNEAU,CHRISTEL GERVAIS,et al.Hybrid RSiO1.5/B2O3Gel from Modified Silicon Alkoxides and Boric Acid［J］.Journal of Sol－Gel Science and Technology,2000,18:11～19.

［13］ MATOS M C,ILHARCO L M,ALMEIDA R M.The evolution of TEOS to silica gel and glass by vibrational spectroscopy［J］. Journal of non－crystalline solids,1992,147～148:232～237.

［14］ DEEPA DEVAPAL,PACKIRISAMY S,SREEJITH K J,et al.Synthesis,Characterization and Ceramic Conversion Studies of Borosiloxane Oligomers from Phenyltrialkoxysilanes［J］.Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials,2010,20（4）:666～674.

A Study on the Heat Resistance of Polyborosiloxane Modified Anaerobic Adhesive

WANG Gang1,2,3,LIU Xiao-hui2,3,ZHAO Yi-lei2,LI Xin2,3,ZHAO Ying2,3,ZHANG Da-yong2,3,ZHU Jin-hua2,3and BAI Xue-feng1,2,3
（1.College of Materials Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;3.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

A polyborosiloxane（B-Si resin）was synthesized by the direct polycondensation reactions of B（OH）3and siloxane containing unsaturated double bond.The structure and thermal stability of B-Si resin was characterized by Fourier-transform infrared spectrum （FTIR）,29Si-NMR and thermo gravimetric analysis（TGA）.The sharp weight loss temperature of B-Si resin occurred up to 400℃.An HEPDMA anaerobic adhesive modified by B-Si resin and PDM was prepared which had good heat resistance.This anaerobic adhesive exhibited excellent bonding strength at 400℃or after aged at 400℃for 2h.

Anaerobic adhesive;high-temperature resistance;polyborosiloxane

TQ433.439

A

1001-0017（2015）04-0275-03

2015-04-22

王剛，男（1979-），山東梁山人，副研究員，在讀博士生，主要從事高分子膠黏劑的研究工作。