楊亞萍,孟婷婷，陳永康，季永新*

（1.南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037 2.安徽嘉智信諾化工股份有限公司，安徽 池州 247260）

一種無(wú)APEO的含磷環(huán)氧丙烯酸酯防銹乳液的制備與性能

楊亞萍1,孟婷婷1，陳永康2，季永新1*

（1.南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 南京 210037 2.安徽嘉智信諾化工股份有限公司，安徽 池州 247260）

制備了一種無(wú)APEO的水性環(huán)氧丙烯酸酯防銹乳液。實(shí)驗(yàn)對(duì)陰、非離子乳化劑的用量、配比、磷酸酯類乳化劑和單體的用量進(jìn)行了研究，并得出最佳反應(yīng)條件：異構(gòu)十三醇聚氧乙烯醚硫酸銨乳化劑（LCA213）與十二烷基二苯醚二磺酸二鈉乳化劑（DSB）的比例為5∶1，復(fù)合乳化劑的用量占單體總量的3%，特種嵌端聚醚型非離子乳化劑（EFS-630）占乳化劑量的70%，磷酸酯反應(yīng)型乳化劑烯丙基醚羥基磷酸酯（UCAN-3）的量為8%，磷酸酯功能性單體甲基丙烯酸聚醚磷酸酯（APE-2005）的用量占單體總量的4%，入釜丙烯酸預(yù)乳液量為1/4，滴加時(shí)間為3h，反應(yīng)溫度85℃時(shí)，制得的乳液細(xì)膩，均勻，涂膜完整。

環(huán)氧丙烯酸乳液；乳化體系；磷酸酯；無(wú)APEO

前言

近些年，由于人類對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求，水性涂料已逐漸取代VOC含量高的油溶性涂料。其中水性防腐涂料的發(fā)展尤為迅速，實(shí)踐表明水性防腐蝕涂料在惡劣的環(huán)境下也可以有效地保護(hù)金屬材料，因此開發(fā)符合環(huán)保要求、節(jié)能、安全的水性防腐涂料已成為防腐工業(yè)發(fā)展的主要方向[1～3]。

本文以環(huán)氧酯及丙烯酸酯為基本共聚單體，采用陰、非離子復(fù)合的乳化體系，同時(shí)引入具有優(yōu)異抗閃蝕及防銹性能的磷酸酯功能單體和乳化劑，通過(guò)乳液聚合的工藝，合成了含磷酸酯基團(tuán)的丙烯酸酯乳液。研究了復(fù)合乳化劑不同的配比及用量對(duì)乳液的影響，并以此乳液為基料制備了一種性能優(yōu)異的防腐涂料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

環(huán)氧樹脂（E-51）：南京金源鋼涂有限公司；甲基丙烯酸環(huán)氧單酯（EM）：自制；甲基丙烯酸（MAA）：上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸異辛酯（EHA）：阿拉丁工業(yè)有限公司；N-羥甲基丙烯酰胺（N-MAM）：天津市化學(xué)試劑研究所；過(guò)硫酸銨（APS）、碳酸氫鈉：南京化學(xué)試劑有限公司；LCA-213、8018R、DSB、EFS-630、EXG-4080、4DED、磷酸酯反應(yīng)型乳化劑（UCAN-3）、磷酸酯功能性單體（APE-2005）：上海忠誠(chéng)精細(xì)化工有限公司；FX-365分散劑、DF-1760消泡劑、FA-179、W-77：德謙（上海）化學(xué)有限公司；磷酸鋅：廣州市潤(rùn)展化工有限公司；碳酸鈣：東莞市強(qiáng)大化工有限公司；805有機(jī)土：浙江青虹新材料；去離子水。

1.2 試驗(yàn)

1.2.1 甲基丙烯酸環(huán)氧單酯（EM）的制備原理及制備方法

環(huán)氧樹脂和丙烯酸樹脂都是制備涂料的重要原料，為了改進(jìn)單個(gè)樹脂制備水性涂料的缺陷，將E-51和MAA在季銨鹽的催化作用下開環(huán)，繼而在E-51鏈段中引入了碳碳雙鍵，合成了甲基丙烯酸環(huán)氧單酯。具體原理見(jiàn)圖1。

圖1 甲基丙烯酸環(huán)氧單酯（EM）合成的反應(yīng)方程式Fig.1 The reaction equation for synthesizing EM

EM的具體制備方法為準(zhǔn)確稱取一定量的E-51及阻聚劑置于反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下緩慢升溫至90℃，待阻聚劑完全溶解后，滴加MAA及催化劑的混合液，滴加時(shí)間為2h，保溫反應(yīng)2h后即得EM[4]。

1.2.2 EM接枝改性丙烯酸酯乳液

環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯復(fù)合形成的EM不僅具有環(huán)氧樹脂優(yōu)異的附著力、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)品性，同時(shí)又具有丙烯酸酯優(yōu)良的耐候性、耐水性和光澤度，充分發(fā)揮了兩種樹脂的優(yōu)勢(shì)。如圖2所示，在引發(fā)劑及乳化劑的作用下，丙烯酸酯單體接枝共聚到了環(huán)氧鏈上。對(duì)于占單體總量1.5%的MAA，因?yàn)槠溆昧枯^少，就算MAA會(huì)與剩余的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，還是會(huì)生成EM作為原料，同時(shí)也起到了交聯(lián)劑的作用，提高了乳液成膜后的強(qiáng)度、致密性及抗鹽析能力。但是沒(méi)有季銨鹽做催化劑，反應(yīng)溫度達(dá)不到90℃，MAA是不會(huì)與環(huán)氧基反應(yīng)的，進(jìn)而乳液不會(huì)發(fā)生凝膠，儲(chǔ)存穩(wěn)定。

圖2 環(huán)氧接枝改性丙烯酸酯乳液的化學(xué)反應(yīng)示意圖Fig.2 The schematic diagram of chemical reaction of epoxy grafted acrylate emulsion

1.2.3 試驗(yàn)配方（參考配方）

制備乳液的參考配方如表1

表1 乳液配方Table 1 The emulsion formula

1.2.4 乳液的制備工藝

按照配方要求采用乳液聚合的方法制備B預(yù)乳液。取1/4的B預(yù)乳液和A組分加入四口燒瓶中，緩慢升溫至85℃，待體系出現(xiàn)藍(lán)相后，滴完剩余3/4的B預(yù)乳液與C組分的混合液，反應(yīng)時(shí)間為3h，反應(yīng)完成后將溫度降至常溫，用氨水將pH值調(diào)節(jié)至7～8，過(guò)濾產(chǎn)品，除去濾渣后得丙烯酸酯乳液。

1.2.5 涂料的制備工藝

顏填料漿料的組分及用量如下：鐵紅：6～10g，磷酸鋅：5～15g，碳酸鈣：20～35g，F(xiàn)X-365分散劑：0.3～0.5g，去離子水：10～15g。

將上述組分混合后砂磨到細(xì)度50μm以下即可。將上述砂磨好的漿料與27～40g的乳液混合，并加入W-77：0.5～1g，DF-1760消泡劑：0.4～0.8g，F(xiàn)A-179：0.5～1g攪拌均勻。加入專用固化劑，按一定比例調(diào)漆，攪拌均勻即得水性丙烯酸防腐涂料。

1.3 測(cè)試與表征

（1）單體轉(zhuǎn)化率的測(cè)定：稱取一定質(zhì)量的試樣置于培養(yǎng)皿中在120℃下烘干至恒重，同時(shí)記下培養(yǎng)皿與試樣的質(zhì)量，按下列公式計(jì)算單體轉(zhuǎn)化率P：

式中：W'—烘干后培養(yǎng)皿和膜的質(zhì)量，g；W—培養(yǎng)皿的質(zhì)量，g；Wp—乳液的質(zhì)量，g；Wo—稱取試樣的質(zhì)量，g；m—引發(fā)劑的質(zhì)量，g；Wm—反應(yīng)中單體的總質(zhì)量，g。

（2）乳液凝聚率的測(cè)定：收集乳液過(guò)濾后的濾渣、反應(yīng)器及攪拌棒上的凝聚物，置于培養(yǎng)皿中在120℃左右烘干至恒重，按公式計(jì)算凝聚率X：

式中：W1—烘干后凝聚物的質(zhì)量，g；W2—反應(yīng)單體的總質(zhì)量，g。

（3）抗閃蝕能力：將自制的防腐涂料在馬口鐵板上制板后將其置于濃的氯化鈉水溶液中，觀察馬口鐵板上出現(xiàn)第一個(gè)銹斑的時(shí)間。

（4）漆膜性能測(cè)試方法：涂膜耐水性及耐鹽水性按照GB/T1733-1993甲法進(jìn)行，將自制的防腐涂料在馬口鐵板上制板，膜厚40±5μm，測(cè)試涂料的耐水性及耐鹽水性；涂料附著力按照GB/T1720-1979（1989），將自制的防腐涂料涂布在碳鋼板上，膜厚20±5μm；涂膜吸水性測(cè)定時(shí)先將乳液成膜，室溫下放置15～30min后，放入烘箱中烘干至恒重，稱量后直接放入去離子水中。浸泡24h后，用濾紙吸干涂膜表面的水分后稱重。按下列公式計(jì)算涂膜吸水性G：

式中：m1—吸水后的膜，g；m2—吸水前的膜，g。

（5）粒徑：采用粒徑分布儀進(jìn)行測(cè)定（分散介質(zhì)為水，25℃測(cè)定）。

（6）玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）：采用DSC（差示掃描量熱儀）法進(jìn)行表征（N2氣氛，升溫速率為10K/min，取樣量為5～10mg）。

（7）紅外光譜（IR）：將乳液均勻地涂在PE膜上，室溫干燥后，用紅外光譜儀進(jìn)行IR分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 無(wú)APEO乳化劑種類對(duì)乳液性能的影響

乳化劑是制備性能優(yōu)異的水性乳液的關(guān)鍵，目前多數(shù)廠家采用烷基酚聚氧乙烯醚（APEOs）類的乳化劑。許多研究表明，APEOs的小分子代謝產(chǎn)物毒性遠(yuǎn)高于它們的母系化合物[5]，而且具有類雌激素性質(zhì)[6～8]。因此如何尋找到一種能夠有效替代APEOs類乳化劑的無(wú)APEO的乳化劑，研究出一種新型的乳化體系使之適用于原有的環(huán)氧丙烯酸酯乳液是目前需要研究解決的問(wèn)題。

表2 不同乳化劑性能比較Table 2 The performance comparison between different emulsifiers

本文對(duì)比研究了以下5種無(wú)APEO乳化劑體系，如表2所示，實(shí)驗(yàn)表明，LCA-213乳化劑體系在具有較高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，凝聚物也較少，且制得的乳液細(xì)膩有藍(lán)光，故本文選用LCA-213乳化體系。

2.2 復(fù)合乳化劑配比對(duì)乳液聚合的影響

本文采用無(wú)APEO的LCA-213和DSB復(fù)合乳化劑，考察乳化劑的配比對(duì)乳液聚合的影響。從表3可以看出，隨著LCA-213用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率增加，乳液凝聚率下降，乳液粒徑也隨之降低。而當(dāng)LCA-213的用量達(dá)到復(fù)合乳化劑用量的84%時(shí)，粒徑變化趨于平緩，因此確定復(fù)合乳化劑的質(zhì)量比為5∶1。

表3 乳化劑質(zhì)量比對(duì)乳液的影響Table 3 The influedce of the mass ratio of emulsifier on the emulsion

2.3 復(fù)合乳化劑的用量對(duì)乳液聚合的影響

從圖3、圖4可知：復(fù)合乳化劑的用量對(duì)乳液聚合有著顯著影響。當(dāng)乳化劑的用量為單體用量的1.5%至3%時(shí)，乳液轉(zhuǎn)化率明顯增加，凝聚率顯著降低，乳液粒徑總體呈減小趨勢(shì)。當(dāng)乳化劑用量為1.5%和2%時(shí)，乳液凝聚率高達(dá)2%左右，這主要是因?yàn)轶w系中乳化劑含量較少，不能完全將乳膠粒子包裹，進(jìn)而需要更多的乳化劑將乳膠粒子乳化。繼續(xù)增加乳化劑用量至3.5%，乳液轉(zhuǎn)化率降低，凝聚率也增加了，粒徑陡然變大，粒徑分布寬度趨于平緩。出現(xiàn)這種變化的原因是過(guò)多的乳化劑增加了聚合反應(yīng)的乳膠粒子，這些乳膠粒子更易形成更大的顆粒粒子，從而產(chǎn)生凝膠。因此，綜合考慮以上因素，復(fù)合乳化劑的適宜用量應(yīng)為單體總質(zhì)量的3%。

圖3 復(fù)合乳化劑的用量對(duì)乳液轉(zhuǎn)化率和凝聚率的影響Fig.3 The influence of composite emulsifier content on the conversion and cohesion rate of emulsion

圖4 復(fù)合乳化劑的用量對(duì)乳液粒徑和粒徑分布的影響Fig.4 The influence of composite emulsifier content on the particle size and size distribution of emulsion

2.4 非離子乳化劑的用量對(duì)乳液聚合的影響

為提高乳液穩(wěn)定性及性能本文采用了陰非離子復(fù)合的乳化體系，將非離子乳化劑EFS-630添加入LCA-213∶DSB=5∶1的乳液中，分別替代LCA-213量的50%，60%，70%，80%，90%。

圖5 非離子乳化劑的用量對(duì)乳液轉(zhuǎn)化率和凝聚率的影響Fig.5 The influence of nonionic emulsifier content on the conversion rate of emulsion

圖6 非離子乳化劑的用量對(duì)乳液粒徑和粒徑分布的影響Fig.6 The influence of nonionic emulsifier content on the particle size and size distribution of emulsion

從圖5可以看出，向原先的乳化體系中加入非離子乳化劑后，乳液轉(zhuǎn)化率及凝聚率均不如僅有LCA-213與DSB復(fù)合的乳化體系。當(dāng)聚合溫度升高時(shí)，由于非離子乳化劑的存在，水合作用就會(huì)減小，從而導(dǎo)致聚合物粒子會(huì)形成較大顆粒沉降，乳液殘?jiān)兌嗌踔聊z。隨著非離子乳化劑用量的增加，乳液轉(zhuǎn)化率先增加后減小，凝聚率逐漸減小，最后趨于平緩，故選用非離子乳化劑的用量為L(zhǎng)CA-213用量的70%。同時(shí)結(jié)合圖6也可看出，當(dāng)非離子乳化劑的用量為70%時(shí)，乳液粒徑及粒徑分布寬度均最小，復(fù)合乳化體系乳化效果最好。

2.5 磷酸酯反應(yīng)型乳化劑的用量對(duì)乳液聚合的影響

丙烯酸單體是用于制備水性丙烯酸酯乳液的重要單體。丙烯酸單體中羧基的存在有利有弊，在干膜條件下，羧基會(huì)與底材緊密的黏附在一起，這樣能大大提高涂層間的附著力；但在潮濕環(huán)境中，羧基與水之間強(qiáng)烈的締合作用會(huì)導(dǎo)致金屬基材涂層間的作用力大大降低，從而表現(xiàn)為附著力不佳，耐水性降低，涂層的防腐性能也會(huì)受到影響。為了改進(jìn)這些丙烯酸酯使用過(guò)程中的缺陷，向復(fù)合乳化體系中加入無(wú)APEO的磷酸酯反應(yīng)型乳化劑。烯丙基醚羥基磷酸酯反應(yīng)型乳化劑具有高親水性，能與丙烯酸酯類單體共聚，更重要的是反應(yīng)型乳化劑不會(huì)發(fā)生傳統(tǒng)乳化劑那樣的解吸，同時(shí)也會(huì)提高乳液體系的機(jī)械穩(wěn)定性，水解穩(wěn)定性，改善漆膜抗黏連性能。

為進(jìn)一步提高乳液的耐水性和漆膜的防腐性能，向以上陰非離子復(fù)合的乳化體系中加入磷酸酯反應(yīng)型乳化劑UCAN-3，分別替代LCA-213量的2%、4%、5%、8%。

圖7 反應(yīng)型乳化劑用量對(duì)乳液殘?jiān)屎土降挠绊慒ig.7 The influence of reactive emulsifier content on the residue rate and particle size of emulsion

從圖7可知：隨著反應(yīng)型乳化劑用量的增加，乳液殘?jiān)恐饾u減少，當(dāng)反應(yīng)型乳化劑UCAN-3的量為L(zhǎng)CA-213量的8%時(shí)，乳液殘?jiān)孔钌伲阶钚?，乳液乳白?xì)膩有藍(lán)光；繼續(xù)增加反應(yīng)型乳化劑UCAN-3的量至LCA-213量的10%，乳液微黃無(wú)藍(lán)光，久置分層。綜合考慮乳液殘?jiān)亢腿橐毫?，選取反應(yīng)型乳化劑的量為L(zhǎng)CA-213量的8%時(shí)，乳液聚合效果最好。

2.6 磷酸酯功能性單體的用量對(duì)乳液聚合的影響

本文所用的無(wú)APEO的磷酸酯功能性單體是適用于水性體系的甲基丙烯酸聚醚磷酸酯，這是一種共聚型單體，其含磷基的特性不僅使基材具有優(yōu)異的附著力，又使顏填料具有極好的分散力。磷酸酯功能性單體的防銹作用主要來(lái)源于磷酸酯基中的磷酸單酯與金屬基材發(fā)生反應(yīng)生成的磷酸單酯鐵鹽，磷酸單酯鐵鹽形成的致密保護(hù)膜被牢固地連接到基材上，從而提高了涂膜的附著力[9]。見(jiàn)圖8所示的磷酸酯基團(tuán)在多價(jià)金屬表面的共價(jià)鍵作用機(jī)理。

圖8 磷酸酯基團(tuán)在多價(jià)金屬表面的共價(jià)鍵作用機(jī)理Fig.8 The covalent key functional mechanism of the phosphate group on the surface of polyvalent metal

本文對(duì)磷酸酯單體的用量進(jìn)行了研究，分別選取磷酸酯單體的用量為單體用量的1%，2%，3%，4%，5%，6%進(jìn)行試驗(yàn)。表4顯示了隨著磷酸酯單體用量的增加，乳液凝聚率和抗閃蝕能力的變化。

表4 磷酸酯單體用量對(duì)乳液性能的影響Table 4 The influence of phosphate monomer content on the performance of emulsion

從表4中可以看出，隨著磷酸酯單體用量的增加，乳液凝聚率呈增加趨勢(shì)。但當(dāng)磷酸酯單體的用量達(dá)到5%時(shí)，乳液凝聚率較大，這主要是因?yàn)轶w系中過(guò)多的磷酸酯單體會(huì)造成體系pH值過(guò)低，乳化劑乳化效果不好，從而產(chǎn)生大量殘?jiān)?。另一方面，隨著磷酸酯單體用量的增加，乳液抗閃蝕性能越來(lái)越好，當(dāng)磷酸酯單體用量為4%時(shí)，乳液完全沒(méi)有閃蝕現(xiàn)象。這是由于足夠多的磷酸酯單體已經(jīng)與金屬基材之間形成了完整致密的磷酸鹽保護(hù)膜，起到防銹作用，完全抑制了閃蝕的情況的發(fā)生。因此，綜合考慮以上因素，磷酸酯功能性單體的最佳用量為單體用量的4%。

2.7 涂料性能測(cè)試

按照1.2.5涂料制備工藝制備該防腐涂料，將涂料與固化劑（自制）按照一定的比例進(jìn)行調(diào)漆噴板，對(duì)制備的色漆性能進(jìn)行檢測(cè)，其結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 漆膜性能測(cè)試數(shù)據(jù)Table 5 The test data of paint film performance

3 結(jié)論

本文通過(guò)乳液聚合工藝合成了一種用于制備水性涂料的丙烯酸酯乳液，所制得的乳液完全采用無(wú)APEO乳化劑，符合現(xiàn)代人們對(duì)環(huán)境的要求，有著良好的應(yīng)用前景。其次，乳化體系中的磷酸酯反應(yīng)型乳化劑及單體保證了乳液具備出色的防銹性能，同時(shí)將環(huán)氧酯及丙烯酸酯復(fù)合作為制備乳液的基本共聚單體，充分發(fā)揮了兩種樹脂的優(yōu)越性，使制備的乳液在具有防銹性能的同時(shí)，耐水性及附著力均較佳。

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The Preparation and Properties of a non-APEO Epoxy Acrylate Antirust Emulsion Containing Phosphorus

YANG Ya-ping1,MENG Ting-ting1,CHEN Yong-kang2and JI Yong-xin1
（1.College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University,Nanjing 210037,China;2.Anhui Xoanons Chemical Co.,Ltd.,Chizhou 247260, China）

A non-APEO water-based epoxy acrylate antirust emulsion was prepared.The amount and ratio of anionic emulsifier and nonionic emulsifier,organic phosphate and monomer was studied.And the optimal reaction conditions were obtained as follows:the proportion of LCA213 to DSB was 5:1,the dosage of compound emulsifier was 3%of the total amount of monomer,the amount of nonionic emulsifier（EFS-630）was 70%of the total amount of emulsifier,the amount of organic phosphate emulsifier（UCAN-3）was 8%,the amount of organic phosphate monomer（APE-2005）was 4%,the acrylate pre-emulsion with an amount of 1/4 was added to the kettle,the dropping time was 3 hours,the reaction temperature was 85℃,finally,the produced emulsion was fine,smooth and uniform with a complete coating.

Epoxy-acrylic emulsion;emulsifying system;phosphate;non-APEO

TQ637.81

A

1001-0017（2015）04-0247-05

2015-02-10

楊亞萍（1990-），女，江蘇泰州人，碩士研究生，主要從事水性環(huán)氧丙烯酸酯防腐乳液的研究與開發(fā)。

*通訊聯(lián)系人：季永新（1962-），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事精細(xì)化學(xué)品方面的研究與開發(fā)。E-mail:jyxhm@163.com