付茂辰,許 升，吳 康，曹立文，徐積緣，朱麗濱

（東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150040）

玉米淀粉改性低毒脲醛樹脂的性能研究*

付茂辰,許 升，吳 康，曹立文，徐積緣，朱麗濱**

（東北林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150040）

采用淀粉改性低毒脲醛樹脂，重點(diǎn)研究淀粉加入比例對(duì)脲醛樹脂性能的影響，并通過膠合板的力學(xué)性能分析評(píng)價(jià)，確定最佳改性制備工藝。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨玉米淀粉添加量的增大，脲醛樹脂黏度有所增大，固化時(shí)間則呈先升再降再升態(tài)勢。玉米淀粉能有效地降低游離甲醛量，提高膠合強(qiáng)度以及綜合力學(xué)性能，玉米淀粉加入比例為2%到2.5%間較適宜。

玉米淀粉;脲醛樹脂;改性

前言

脲醛樹脂膠黏劑由于其成本低廉、原料來源豐富、固化膠層無色、操作性能好，以及良好的膠接性能等一系列優(yōu)點(diǎn)[1]，成為人造板工業(yè)用量最大的合成樹脂膠黏劑。然而，脲醛樹脂存在耐水性、耐老化性差等問題，其中最主要缺陷是在使用過程中會(huì)釋放出甲醛[2]。因此必須對(duì)其進(jìn)行改性。玉米淀粉是一種天然的農(nóng)作物，其原料易得，價(jià)格低廉，無污染，可再生。其不僅僅是一種天然膠黏劑，也是眾多膠黏劑最常用的一種填料或改性劑[3,4]。

目前，我國的脲醛樹脂膠黏劑有了很大的發(fā)展，具體表現(xiàn)在增加了產(chǎn)量、降低了毒性和生產(chǎn)成本、改善了產(chǎn)品的耐水性和抗老化性、提高了粘接強(qiáng)度[5,6]。改性淀粉與脲醛樹脂的復(fù)合改性，不僅可以提高產(chǎn)品的綜合性能，還可以降低成本，取得良好的經(jīng)濟(jì)效益[7]。本實(shí)驗(yàn)通過選取合適的玉米淀粉，重點(diǎn)研究玉米淀粉改性脲醛樹脂的添加比例對(duì)膠黏劑性能的影響，確定最佳制備工藝，對(duì)玉米淀粉改性脲醛樹脂的研究具有實(shí)踐意義[8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

玉米淀粉，工業(yè)級(jí)，長春大成玉米有限公司;尿素，黑化股份有限公司；37%甲醛，工業(yè)級(jí)，哈爾濱迪克倫化工有限公司；蒸餾水，哈爾濱文景蒸餾水廠。氫氧化鈉（NaOH）、甲醛，分析純，湖南匯虹試劑有限公司。

1.2 改性淀粉/脲醛樹脂復(fù)合膠黏劑的制備

實(shí)驗(yàn)樹脂采用堿-酸-堿工藝合成，物質(zhì)的量比（尿素/甲醛）1∶1.15，分三步添加尿素。將pH值為8.6～8.8的甲醛溶液加入到反應(yīng)裝置中，加入第一批尿素（U1）升溫，攪拌。當(dāng)溫度達(dá)到80℃時(shí)保溫30min。保溫結(jié)束后，將pH值調(diào)節(jié)為5.0～5.2，同時(shí)升溫至93℃，在此溫度下反應(yīng)至體系黏度到達(dá)17～18s，之后加堿調(diào)節(jié)pH值為5.3～5.5，并迅速降溫至75℃后，加入第二批尿素（U2）在75℃條件下反應(yīng)20min，調(diào)節(jié)體系pH值為7.3～7.5，加入第三批尿素（U3）和玉米淀粉，反應(yīng)10min，降溫至50℃以下，調(diào)節(jié)pH值為8.0～8.5，出料。淀粉添加比例分別為為尿素總量的1%、2%、2.5%、3%、4%，并做空白試驗(yàn)，總共六組。

1.3 膠合板產(chǎn)品的制備

1.3.1 原料

單板為楊木，厚度1mm，幅面為32cm×32cm，含水率6%～8%，壓制3層膠合板。

1.3.2 膠黏劑的調(diào)配

實(shí)驗(yàn)中為了滿足脲醛樹脂膠黏劑的初黏性，防止熱壓過程中透膠，節(jié)約材料，減低成本，調(diào)膠過程中需加入填料。實(shí)驗(yàn)以小麥粉作為填料，調(diào)膠配比為：100份（以質(zhì)量計(jì)）UF樹脂，加10份小麥粉，5份水，固化劑加入量1%，涂膠量為280～320g/cm2（雙面）。

1.3.3 工藝標(biāo)準(zhǔn)

閉口陳化時(shí)間30min；預(yù)壓時(shí)間30min，預(yù)壓壓力0.8～1.0MPa；熱壓時(shí)間4.5min,熱壓溫度115℃，熱壓壓力1.0～1.2MPa。

1.4 性能測試

1.4.1 黏度的測定

本實(shí)驗(yàn)使用涂-4黏度杯測定黏度。將涂-4杯放入支架內(nèi)，調(diào)整水平螺釘，使黏度杯處于水平位置。用食指或中指堵住涂-4杯漏孔，將試樣（溫度調(diào)整至25℃）倒?jié)M黏度杯，用玻璃棒將氣泡和多余試樣刮入凹槽。將盛放試樣的燒杯放置于涂-4杯正下方。松開手指使試樣流出，同時(shí)立即開動(dòng)秒表，試樣從漏嘴流出的全部時(shí)間（以秒來表示），即為試樣的涂-4杯黏度。

1.4.2 固體含量，固化時(shí)間及游離甲醛含量測定

按照GB/T14074-2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測。

1.4.3 膠合板膠合強(qiáng)度及甲醛釋放量測定

膠合強(qiáng)度按照GB/T9846-2005標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測。測試儀器為CMT-5504型萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（深圳新三思）。甲醛釋放量按照GB/T 17657-2013《人造板及飾面人造板理化性能實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行檢測，方法為干燥器法。

2 結(jié)果與分析

2.1 脲醛樹脂物化性能分析

表1 不同淀粉比例的脲醛樹脂固含量及固化時(shí)間Table 1 The solid content and curing time of urea-formaldehyde resin modified by adding starch with different proportions

由表1中可知，加入淀粉，沒有對(duì)固體含量產(chǎn)生顯著影響，這是由于淀粉加入比例相當(dāng)于尿素的總量的1%～4%，淀粉結(jié)構(gòu)中的羥基與脲醛樹脂體系中的羥甲基脲以及游離甲醛發(fā)生羥基縮合，增加了脲醛膠的穩(wěn)定性，因此脲醛樹脂的固體含量變化不大。

在固化反應(yīng)過程中，加入少量淀粉影響脲醛樹脂本身固化。固化時(shí)間隨著淀粉加入先延長后縮短，但是影響較小，這是因?yàn)榧尤氲矸壑械牧u基可以和脲醛樹脂的羥基發(fā)生反應(yīng)，這樣有助于促使脲醛樹脂快速發(fā)生固化形成三維網(wǎng)狀的大分子交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而提高了固化反應(yīng)速度。但是加入過多，反而抑制脲醛樹脂本身的固化速度，固化時(shí)間延長，因此淀粉的加入比例在2%～3%比較適宜。

由圖1可知，隨玉米淀粉添加比例的增加，黏度出現(xiàn)明顯增加，但流動(dòng)性較好，都能滿足工藝需要。加入淀粉比例為2.5%時(shí)的黏度相對(duì)于其他比例較低，并且隨著天數(shù)的增加，其黏度也趨于平衡，增加較小，其他淀粉比例的脲醛樹脂的黏度都相應(yīng)增加。

2.2 膠合強(qiáng)度分析

淀粉添加比例對(duì)脲醛樹脂膠合強(qiáng)度和耐水性的影響如圖2所示。由圖2可知：脲醛樹脂的濕強(qiáng)度隨添加量的增加先升再降再升，干強(qiáng)度則隨之呈先降后升再降趨勢；當(dāng)添加量為2.5%時(shí)，干強(qiáng)度（1.66MPa）相對(duì)最高，添加量為3%濕強(qiáng)度（1.04MPa）相對(duì)較高，但是純脲醛樹脂以及加入淀粉的不同比例的干、濕膠合強(qiáng)度都滿足國家標(biāo)準(zhǔn)二類板材要求。這是由于脲醛樹脂膠黏劑的膠接固化過程中起交聯(lián)作用的是羥基的縮合，玉米淀粉中的羥基不僅可以相互交聯(lián)成鍵，還可以與板材中的羥基相互作用，提高膠合強(qiáng)度。

2.3 甲醛釋放量分析

圖3 淀粉添加量對(duì)膠合板甲醛釋放量的影響Fig.3 The effects of starch dosage on the free formaldehyde release of plywood

圖4 淀粉添加量對(duì)樹脂中甲醛釋放量的影響Fig.4 The effects of starch dosage on the free formaldehyde release of resin

由圖3、圖4可知，加入淀粉后脲醛樹脂的游離甲醛以及膠合板中的甲醛釋放量相對(duì)于純脲醛樹脂降低，并且降低較多，比較明顯。其中玉米淀粉可以有效減少樹脂中及膠合板中的甲醛釋放量。淀粉添加量為2%時(shí)樹脂中甲醛釋放量最低，添加量為2.5%時(shí)板材中甲醛釋放量最低，接近E0級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。玉米淀粉中的羥基能起到甲醛捕捉劑的作用，與游離甲醛反應(yīng)生成縮醛，減少了脲醛樹脂中游離甲醛的含量，從而降低了膠合板中的甲醛含量。但隨著玉米淀粉過量添加，影響脲醛樹脂的固化，固化不好，釋放游離甲醛增加，膠合板中甲醛含量也由此增加。

3 結(jié)論

（1）隨玉米淀粉添加量的增大，脲醛樹脂黏度有所增大，固體含量變化不大，固化時(shí)間則呈先延長再縮短再延長趨勢。

（2）加入適量的玉米淀粉可以有效地提高膠合強(qiáng)度，降低游離甲醛含量，但黏度也會(huì)增大，影響實(shí)際生產(chǎn)操作，因此，應(yīng)考慮加入適量的玉米淀粉來提高產(chǎn)品的綜合性能。研究表明綜合考慮在混合比例（玉米淀粉添加量/尿素總量）為2%～2.5%較適宜。

［1］ 顧繼友.膠粘劑與涂料［M］.北京：中國林業(yè)出版社,2001：32～35.

［2］ 吳蓁,孫揭陽,郭青.新型脲醛樹脂膠粘劑的改性［J］.化工進(jìn)展, 2006,2（25）：187～191.

［3］ ZHANG YANHUA,DING LONGLONG,GU JIYOU,et al.Preparation and Properties of Starch－based Wood Adhesive with High Bonding Strength and Water Resistance［J］.Carbohydrate polymers, 2015,115:32～37.

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［6］ ZHANG YANHUA,GU JIYOU,TAN HAIYAN,et al.Fabrication and reaction mechanism of urea－formaldehyde resin adhesive with isocyanate［J］.Journal of Adhesion Science and Technology, 2013,27（20）:2191～2203.

［7］ ZHANG YANHUA，GU JIYOU,TAN HAIYAN,et al.Straw based particleboard bonded with composite adhesives［J］.BioRes, 2011,6（1）:464～476.

［8］ 朱麗濱，顧繼友.脲醛樹脂固化特性對(duì)膠接性能、甲醛釋放量的影響［J］.東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2004,32（2）:32～34.

Research on the Performance of Low Toxic Urea-formaldehyde Resin Modified by Corn Starch

FU Mao-chen,XU Sheng,WU Kang,CAO Li-wen,XU Ji-yuan and ZHU Li-bin
（College of Materials Science and Engineering,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

A low toxic urea-formaldehyde resin was modified by starch,and a focused research on the effect of starch ratio on the properties of urea-formaldehyde resin was presented.Through the analysis evaluation of the mechanical properties of plywood,the optimal preparation technology of urea-formaldenyde resin was determined.The experimental results showed that with the increase of corn starch content,the viscosity of ureaformaldehyde resin increased,and the curing time tended to rise firstly and then fall,and finally rise again.The corn starch could effectively reduce the free formaldehyde content,and improved the bonding strength and the comprehensive mechanical properties;and the appropriate corn starch dosage was 2%to 2.5%.

Corn starch;urea-formaldehyde resin;modified

TQ433.431

A

1001-0017（2015）04-0244-03

2014-04-15 *基金項(xiàng)目：國家級(jí)大學(xué)生科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目（編號(hào)：20140225009）；黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（編號(hào)：C201404）

付茂辰（1994-），男，黑龍江伊春人，在讀本科生，主要從事高分子合成和膠黏劑的研究。

**通訊聯(lián)系人：朱麗濱，副教授，碩導(dǎo)，主要研究生方向?yàn)槟举|(zhì)復(fù)合材料和膠黏劑，0451-82191330，zlbnefu@163.com。