摘要：采用攪拌球磨機對木薯淀粉進行機械活化， 以活化60 min的木薯淀粉為原料合成交聯(lián)羧甲基淀粉，考察交聯(lián)羧甲基淀粉對Cr3+的靜態(tài)吸附行為和動力學性質(zhì)，并對吸附機理進行了探討。結(jié)果表明，交聯(lián)羧甲基淀粉對Cr3+有很好的吸附作用，在常溫、吸附時間60 min、Cr3+濃度0.06 mg/mL、pH 3.3條件下，交聯(lián)羧甲基淀粉對Cr3+的吸附容量為15.3 mg/g。吸附受顆粒內(nèi)擴散控制，其過程符合Freundlich等溫方程。吸附機理推測是物理吸附和化學吸附的綜合作用。

關鍵詞：木薯淀粉;交聯(lián)羧甲基淀粉;Cr3+;吸附

中圖分類號：TQ425.2 ? ? ? ?文獻標識碼：A ? ? ? ?文章編號：0439-8114（2014）12-2784-04

Cr3+ Adsorption with Cassava Cross-linking Carboxymethylated Starch

TAN Yi-qiu

（Department of Chemistry and Biology Engineering，Guangxi Normal University for Nationalities，Chongzuo 532200，Guangxi，China）

Abstract： The cross-linking carboxymethyl starch was prepared using the cassava starch mechanically activated for 60 min by a ball-stirring mill. The static adsorption behavior and kinetics of the cross-linking carboxymethyl starch on Cr3+ were investigated. The adsorption mechanism was studied. The results showed that the cross-linking carboxymethyl starch could adsorb Cr3+ with 15.3 mg/g when the dosage of cross-linking carboxymethyl starch was 0.10 g， Cr3+ initial concentration was 0.06 mg/mL with pH of 3.3 and the adsorption time of 60 min. The adsorption was an intraparticle diffusion process. The adsorption process was adapted to Freundlich equation. The adsorption was comprehensive action of physical adsorption and chemical adsorption.

Key words： cassava starch; cross-linking carboxymethylated starch; Cr3+; adsorptoin

鉻是動植物生命與健康所需要的微量元素。鉻能調(diào)節(jié)人體內(nèi)糖和膽固醇的代謝，缺鉻可引起動脈粥樣硬化等多種疾病[1]，鉻可增強動物抗應激能力和免疫等功能[2];微量鉻可刺激多種作物的生長，提高作物產(chǎn)量[3]。鉻離子有毒，鉻的毒性與其存在的狀態(tài)有關。對人體，六價鉻的毒性比三價鉻大得多[3]。人體過量吸入鉻離子將引起皮膚、呼吸道、腸胃及血液等發(fā)生病變;水體含鉻離子量偏高，水生生物群落結(jié)構(gòu)將受影響，水體自凈能力降低;用含鉻污水灌溉農(nóng)田，鉻會被部分農(nóng)作物富集，且土壤有機質(zhì)的環(huán)境效應也將受到抑制。根據(jù)污水綜合排放標準，總鉻的最高容許排放濃度為1.5 mg/L，六價鉻為0.5 mg/L[4]?？刂坪t離子污水對環(huán)境的污染是環(huán)境保護的迫切需要。

鉻及其制品的應用很廣范，冶金、電鍍、制鉻、顏料、制藥、輕工紡織、鉻化合物生產(chǎn)等一系列行業(yè)，都會產(chǎn)生大量含鉻離子廢水。鉻離子通過水向土壤、生物鏈遷移，從而對環(huán)境造成污染。目前，含鉻廢水治理方法有還原法、電解法、吸附法、膜分離法、離子交換法、生物法等。還原法產(chǎn)生固體廢棄物量大，不易回收利用;電解法板極損耗大;膜分離法和離子交換法生產(chǎn)成本較高;生物法對高濃度的含鉻廢水效果不明顯。吸附法是利用有鍵合金屬離子的或表面有微孔的吸附劑吸附除去金屬離子的一種有效方法。淀粉基金屬離子吸附劑由于原料來源廣，價格低廉，易生物降解，吸附效果好受到了廣泛的關注。本研究采用機械活化的方法對木薯淀粉進行預處理，以活化60 min的木薯淀粉為原料，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑、一氯乙酸鈉為醚化劑制備交聯(lián)羧甲基淀粉，并對交聯(lián)羧甲基淀粉吸附Cr3+的性能、行為和機理進行了初步探討。

1 ?材料與方法

1.1 ?儀器與材料

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鼓風干燥箱，循環(huán)水式多用真空泵，多功能攪拌機，722型分光光度計，電子天平。

木薯淀粉，工業(yè)級;氫氧化鈉、環(huán)氧氯丙烷、一氯乙酸鈉、濃鹽酸、磷酸、硫酸、氨水、硫酸鉻鉀、乙醇，均為分析純。

1.2 ?方法

1.2.1 ?機械活化木薯淀粉的制備 ?參照文獻[5]。

1.2.2 ?交聯(lián)羧甲基淀粉的制備 參照文獻[6]。

1.2.3 ?交聯(lián)羧甲基淀粉的吸附性能測定 ?分光光度法，參照文獻[7]。endprint

將一定量的吸附劑和50 mL一定濃度的含Cr3+離子的溶液置入150 mL的具塞三角瓶中，用硫酸和氨水溶液調(diào)節(jié)至一定的pH后，放入一定溫度的水浴恒溫振蕩器中振蕩一定時間以確保達到吸附平衡。將溶液離心，取上清液，測定Cr3+離子的濃度。吸附容量按式（1）計算

Q=V（C0-C）/m ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（1）

式（1）中：Q—吸附容量，mg/g;C0—Cr3+離子的起始濃度，mg/L;C—Cr3+離子的終濃度，mg/L;V—溶液的體積，L;m—交聯(lián)羧甲基淀粉質(zhì)量，g。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?樣品的電鏡照片分析

原木薯淀粉（Nstar）顆粒呈圓球形，表面光滑、結(jié)構(gòu)緊密、界面清晰;活化60 min的木薯淀粉（Astar）呈橢圓形的團粒，表面粗糙，有縫隙，結(jié)構(gòu)松散[8]。

原木薯淀粉制備的交聯(lián)羧甲基淀粉（NCCMS）及由活化60 min的木薯淀粉制備的羧甲基淀粉（ACCMS）的電鏡圖見圖1。由圖1可見，NCCMS的顆粒局部或有破損或有腐蝕的痕跡，但多數(shù)區(qū)域沒有變化，淀粉顆粒粘連在一起;ACCMS的顆粒很不規(guī)則，凹陷不平，表面布滿大小不一，深淺不一的孔洞。

2.2 ?影響吸附性能的因素

2.2.1 ?吸附動力學 ? 吸附速率是吸附過程的一個重要參數(shù)。在30 ℃、pH 3.0、Cr3+的初始濃度0.05 mg/mL、交聯(lián)羧甲基淀粉用量0.10 g條件下考察吸附時間對Nstar、NCCMS（取代度DS=0.331）、Astar和ACCMS（DS=0.328和DS=0.633）吸附Cr3+的性能影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，吸附時間為3 h時，Nstar對Cr3+基本無吸附;Astar對Cr3+有吸附，但吸附容量只有0.8 mg/g;隨著吸附時間的延長，NCCMS對Cr3+的吸附容量逐漸增大，但3 h還沒有達到吸附平衡;取代度基本相同時，ACCMS（DS=0.328）對Cr3+的吸附容量大于NCCMS（DS=0.331）;隨著時間的延長ACCMS（DS=0.328）對Cr3+的吸附容量逐漸增大，1 h后基本達到吸附平衡;ACCMS（DS=0.633）的吸附容量又大于ACCMS（DS=0.328），隨吸附時間的延長吸附容量增大，1 h后也達到了吸附平衡。交聯(lián)羧甲基淀粉對Cr3+的吸附能力比原淀粉強，活化淀粉制備的交聯(lián)羧甲基淀粉吸附Cr3+能力比原淀粉制備的交聯(lián)羧甲基淀粉強。ACCMS對Cr3+的吸附，1 h就達到平衡，說明吸附速率較大。本研究選用吸附效果較好的ACCMS（DS=0.633）作為試驗材料。

采用顆粒內(nèi)擴散方程[9]對ACCMS（DS=0.633）吸附動力學數(shù)據(jù)進行擬合，方程如下：

Qt=kit0.5 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （2）

式中，Qt為吸附時間t時的吸附容量，mg/g;ki為測試溫度下的顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg/（g·min0.5）。將圖2中的數(shù)據(jù)以Qt對t0.5作圖，擬合結(jié)果見圖3。結(jié)果表明，圖3中Qt與t0.5呈線性關系，相關系數(shù)大于0.99，說明ACCMS對Cr3+的吸附受顆粒內(nèi)擴散控制，反應動力學符合顆粒內(nèi)擴散速率方程。

為了便于比較，在30 ℃、pH 3.0、Cr3+的初始濃度0.05 mg/mL、活性炭用量0.10 g、時間60 min條件下測定活性炭對Cr3+的吸附情況，測得吸附容量為0.23 mg/g。

2.2.2 ?Cr3+離子濃度對吸附容量的影響 ?在30 ℃、pH 3.0、交聯(lián)羧甲基淀粉用量0.10 g、吸附時間1 h的條件下考察Cr3+的濃度變化對ACCMS（DS=0.633）吸附性能的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見，ACCMS對Cr3+離子的吸附容量隨Cr3+離子濃度的增大而增大，C=0.06 mg/mL時，吸附容量增加變緩。

采用Freundlich方程對圖4數(shù)據(jù)進行線性擬合。

Freundlich方程如下[10，11]：

lgQ=lgKf+（1/n）lgC ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （3）

式中：Kf、n均為常數(shù)。擬合結(jié)果見圖5。由圖5可見，lgQ和lgC有較好的線性關系，說明ACCMS對Cr3+離子的吸附行為符合Freundlich吸附等溫方程。Freundlich吸附等溫方程為：

lgQ=0.738 7lgC+2.055 7

其相關系數(shù)R=0.995 7，n=1.354。

2.2.3 ?溶液pH對吸附容量的影響 ?Cr3+離子在溶液中的存在形式與溶液的酸堿性有密切關系。當溶液的pH≤3時，Cr3+離子主要以[Cr（H2O）6]3+形式存在，當溶液的pH 4時，Cr3+離子以[Cr（H2O）6]3+及[CrOH]2+形式存在，但以[CrOH]2+為主，隨著溶液的pH增大，[CrOH]2+轉(zhuǎn)變換成[Cr（OH）2]+和Cr（OH）3，并產(chǎn)生沉淀，加入過量的堿，沉淀Cr（OH）3溶解，轉(zhuǎn)變?yōu)閇Cr（OH）4]-[12，13]。本研究用硫酸及氨水調(diào)節(jié)溶液的酸性環(huán)境，只在酸性范圍內(nèi)進行對比，考察ACCMS（DS=0.633）對Cr3+離子的吸附性能，試驗條件為：30 ℃、交聯(lián)羧甲基淀粉用量0.10 g、吸附時間1 h，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，pH 1.0時，ACCMS對Cr3+的吸附容量很小，吸附120 min后Q幾乎為零;pH 2.0時，ACCMS對Cr3+的吸附容量隨吸附時間的延長而增大，但吸附120 min后Q也僅有4 mg/g;當pH 3.3時，隨著吸附時間的延長，吸附量迅速增大，60 min后吸附基本達到平衡。因為淀粉分子中的羧基與H+離子，Cr3+離子存在競爭結(jié)合，酸性越強，羧基的質(zhì)子化程度越大，對Cr3+離子的排斥力越強，結(jié)合Cr3+離子能力越弱，相反，羧基的質(zhì)子化程度隨溶液酸性的減弱而減弱，吸引及結(jié)合Cr3+離子的能力增強，吸附容量增大。在廢水處理中，可通過調(diào)節(jié)廢水的pH來選擇最佳吸附條件，pH范圍為3.0～4.0較合適。endprint

2.3 ?吸附機理

在相同條件下各樣品對Cr3+的吸附容量由小到大的順序為：原木薯淀粉、活性炭、活化木薯淀粉、原木薯淀粉制備的交聯(lián)羧甲基淀粉、活化木薯淀粉制備的交聯(lián)羧甲基淀粉。這可能是跟各種樣品的結(jié)構(gòu)和形態(tài)有關?；钚蕴渴杷啥嗫?，主要通過微孔的物理靜電作用吸附Cr3+離子，但由于沒有-OH等功能基團，對Cr3+的吸附容量較小;原木薯淀粉含有大量的-OH，但分子中氫鍵結(jié)合力強，結(jié)構(gòu)致密，同時表面光滑，因此對Cr3+離子的物理吸附，化學吸附非常弱，吸附量小于活性炭?；罨臼淼矸郏捎诘矸墼跈C械力的作用下，結(jié)晶度降低，淀粉分子的雙螺旋結(jié)構(gòu)被解離，氫鍵結(jié)合力被削弱，羥基活性提高，同時淀粉團粒凹凸不平，有縫隙，結(jié)構(gòu)松軟，淀粉冷水溶解度較大，淀粉分子易于伸展，因此對Cr3+的物理靜電吸引力較強，同時-OH中的氫也與Cr3+有一定程度交換，因此吸附容量大于活性炭。無論是原淀粉或活化淀粉，進行醚化引入羧基之后，產(chǎn)物對Cr3+的吸附容量明顯增大。在取代度基本相同時，ACCMS的吸附容量大于NCCMS，這是因為ACCMS表面縫隙孔洞多，比表面積大，同時結(jié)構(gòu)較松軟，溶質(zhì)溶劑容易向淀粉滲透，羥基、羧基活性較高;高取代度的ACCMS比低取代度的ACCMS的吸附容量要大，也說明了羧基對Cr3+可能有化學鍵合作用，取代度越高，羧基含量越大，對Cr3+的結(jié)合力越強，吸附容量越大。ACCMS對Cr3+離子的吸附，推測是物理靜電吸附和化學吸附的綜合作用。

3 ?結(jié)論

1）由機械活化60 min的木薯淀粉制備的交聯(lián)羧甲基淀粉對Cr3+離子有很好的吸附能力。在常溫、吸附時間60 min、Cr3+的濃度0.06 mg/mL、pH 3.3的條件下，交聯(lián)羧甲基淀粉對Cr3+的吸附容量為15.3 mg/g。

2）木薯交聯(lián)羧甲基淀粉對Cr3+的吸附受顆粒內(nèi)擴散控制，吸附過程符合Freundlich等溫方程;吸附機理推測是物理靜電吸附和化學吸附的綜合作用。

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2.3 ?吸附機理

在相同條件下各樣品對Cr3+的吸附容量由小到大的順序為：原木薯淀粉、活性炭、活化木薯淀粉、原木薯淀粉制備的交聯(lián)羧甲基淀粉、活化木薯淀粉制備的交聯(lián)羧甲基淀粉。這可能是跟各種樣品的結(jié)構(gòu)和形態(tài)有關?；钚蕴渴杷啥嗫?，主要通過微孔的物理靜電作用吸附Cr3+離子，但由于沒有-OH等功能基團，對Cr3+的吸附容量較小;原木薯淀粉含有大量的-OH，但分子中氫鍵結(jié)合力強，結(jié)構(gòu)致密，同時表面光滑，因此對Cr3+離子的物理吸附，化學吸附非常弱，吸附量小于活性炭?；罨臼淼矸郏捎诘矸墼跈C械力的作用下，結(jié)晶度降低，淀粉分子的雙螺旋結(jié)構(gòu)被解離，氫鍵結(jié)合力被削弱，羥基活性提高，同時淀粉團粒凹凸不平，有縫隙，結(jié)構(gòu)松軟，淀粉冷水溶解度較大，淀粉分子易于伸展，因此對Cr3+的物理靜電吸引力較強，同時-OH中的氫也與Cr3+有一定程度交換，因此吸附容量大于活性炭。無論是原淀粉或活化淀粉，進行醚化引入羧基之后，產(chǎn)物對Cr3+的吸附容量明顯增大。在取代度基本相同時，ACCMS的吸附容量大于NCCMS，這是因為ACCMS表面縫隙孔洞多，比表面積大，同時結(jié)構(gòu)較松軟，溶質(zhì)溶劑容易向淀粉滲透，羥基、羧基活性較高;高取代度的ACCMS比低取代度的ACCMS的吸附容量要大，也說明了羧基對Cr3+可能有化學鍵合作用，取代度越高，羧基含量越大，對Cr3+的結(jié)合力越強，吸附容量越大。ACCMS對Cr3+離子的吸附，推測是物理靜電吸附和化學吸附的綜合作用。

3 ?結(jié)論

1）由機械活化60 min的木薯淀粉制備的交聯(lián)羧甲基淀粉對Cr3+離子有很好的吸附能力。在常溫、吸附時間60 min、Cr3+的濃度0.06 mg/mL、pH 3.3的條件下，交聯(lián)羧甲基淀粉對Cr3+的吸附容量為15.3 mg/g。

2）木薯交聯(lián)羧甲基淀粉對Cr3+的吸附受顆粒內(nèi)擴散控制，吸附過程符合Freundlich等溫方程;吸附機理推測是物理靜電吸附和化學吸附的綜合作用。

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2.3 ?吸附機理

在相同條件下各樣品對Cr3+的吸附容量由小到大的順序為：原木薯淀粉、活性炭、活化木薯淀粉、原木薯淀粉制備的交聯(lián)羧甲基淀粉、活化木薯淀粉制備的交聯(lián)羧甲基淀粉。這可能是跟各種樣品的結(jié)構(gòu)和形態(tài)有關。活性炭疏松多孔，主要通過微孔的物理靜電作用吸附Cr3+離子，但由于沒有-OH等功能基團，對Cr3+的吸附容量較小;原木薯淀粉含有大量的-OH，但分子中氫鍵結(jié)合力強，結(jié)構(gòu)致密，同時表面光滑，因此對Cr3+離子的物理吸附，化學吸附非常弱，吸附量小于活性炭。活化木薯淀粉，由于淀粉在機械力的作用下，結(jié)晶度降低，淀粉分子的雙螺旋結(jié)構(gòu)被解離，氫鍵結(jié)合力被削弱，羥基活性提高，同時淀粉團粒凹凸不平，有縫隙，結(jié)構(gòu)松軟，淀粉冷水溶解度較大，淀粉分子易于伸展，因此對Cr3+的物理靜電吸引力較強，同時-OH中的氫也與Cr3+有一定程度交換，因此吸附容量大于活性炭。無論是原淀粉或活化淀粉，進行醚化引入羧基之后，產(chǎn)物對Cr3+的吸附容量明顯增大。在取代度基本相同時，ACCMS的吸附容量大于NCCMS，這是因為ACCMS表面縫隙孔洞多，比表面積大，同時結(jié)構(gòu)較松軟，溶質(zhì)溶劑容易向淀粉滲透，羥基、羧基活性較高;高取代度的ACCMS比低取代度的ACCMS的吸附容量要大，也說明了羧基對Cr3+可能有化學鍵合作用，取代度越高，羧基含量越大，對Cr3+的結(jié)合力越強，吸附容量越大。ACCMS對Cr3+離子的吸附，推測是物理靜電吸附和化學吸附的綜合作用。

3 ?結(jié)論

1）由機械活化60 min的木薯淀粉制備的交聯(lián)羧甲基淀粉對Cr3+離子有很好的吸附能力。在常溫、吸附時間60 min、Cr3+的濃度0.06 mg/mL、pH 3.3的條件下，交聯(lián)羧甲基淀粉對Cr3+的吸附容量為15.3 mg/g。

2）木薯交聯(lián)羧甲基淀粉對Cr3+的吸附受顆粒內(nèi)擴散控制，吸附過程符合Freundlich等溫方程;吸附機理推測是物理靜電吸附和化學吸附的綜合作用。

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