陳琳荔， 鄒 華

（江南大學(xué) 環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122）

改性麥飯石對水中氮磷的去除

陳琳荔， 鄒 華*

（江南大學(xué) 環(huán)境與土木工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122）

分別采用加熱、羥基鋁柱撐和稀土鑭對天然麥飯石進(jìn)行改性，以模擬自然富營養(yǎng)水為處理對象進(jìn)行改性麥飯石脫氮除磷實(shí)驗(yàn)研究。考察了投加量、pH值，以及反應(yīng)時間等因素對改性麥飯石吸附性能的影響。并通過BET、SEM和XRD對改性前后麥飯石結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，探討了麥飯石的改性機(jī)理。結(jié)果表明，不同改性方法都能使麥飯石去除氮磷能力顯著提高，對氨氮和總磷吸附效果最好的是稀土改性麥飯石，其次為柱撐改性麥飯石和熱改性麥飯石。pH值為8，麥飯石投加量為15 g/L，反應(yīng)時間為60 min條件下，稀土改性麥飯石的氨氮和總磷去除率最高，分別達(dá)到89%和75%左右。

麥飯石；改性；氨氮；總磷；同步去除

Keywords：maifan stone，modification，ammonia nitrogen，total phosphorus，simultaneous removal

氮磷是自然水體中浮游植物生長所必需的營養(yǎng)元素，當(dāng)自然水體中氮磷濃度過高時會引起水體富營養(yǎng)化[1]，導(dǎo)致藻類和浮游植物大量繁殖，爆發(fā)“水華”。因此，去除水中的氮磷，對于自然水體富營養(yǎng)化的控制，進(jìn)而保障人飲用水源地的安全，具有重要的意義[2-3]。目前，氮、磷污染水體的治理方法主要有生物法、化學(xué)法和吸附法等[4]。吸附法因吸附材料便宜易得、處理成本低、處理效率高、工藝簡單、效果穩(wěn)定和操作方便等優(yōu)點(diǎn)而一直受到人們的青睞。利用非金屬黏土礦物材料治理天然水體污染，既成本低廉又高效安全。黏土礦物吸附水體中氮、磷的研究在國內(nèi)外已廣泛展開[5-17]。麥飯石是一種古老的礦物藥石，主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3[18]等，它對生物無毒無害，同時具有一定的生物活性、良好的溶出、吸附性[19]，以及對水質(zhì) pH值雙向調(diào)節(jié)性等一系列優(yōu)異性能。在日本，對麥飯石的應(yīng)用研究已涉及食品保鮮、水質(zhì)凈化、醫(yī)療保健、動物飼養(yǎng)、植物栽培及日用化工等方面[20]。麥飯石作為一種資源豐富、價格低廉的天然礦產(chǎn)具有良好的吸附、離子交換性能和溶出有益礦物質(zhì)的功效，它作為吸附劑，既可達(dá)到脫氮除磷的目的，又可以發(fā)揮麥飯石獨(dú)特的“藥石”作用，有益于水生生物的繁殖以及水環(huán)境的穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的雙收益，可應(yīng)用前景十分廣闊。

天然麥飯石的孔隙中填充有各種雜質(zhì)，降低了麥飯石的吸附能力，為了去除這些雜質(zhì)，疏通麥飯石的孔隙，增大麥飯石的比表面積，有效改善其吸附性能和吸附效率，需要對麥飯石進(jìn)行改性處理。目前，對麥飯石在水質(zhì)優(yōu)化方面的應(yīng)用研究集中在從麥飯石中提取營養(yǎng)成分或制作以麥飯石為原料的器具，以及麥飯石的溶出元素量分析和初級應(yīng)用研究[21]，而對麥飯石活化改性處理的相關(guān)報道較少。為此，本課題研究中采用不同方法對麥飯石進(jìn)行改性處理，研究時間、pH等因素對麥飯石吸附性能的影響，并用改性麥飯石對富含氮磷的模擬河水進(jìn)行吸附試驗(yàn)；同時，通過比表面積分析 （brunaueremmett-teller，BET）、掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、X射線衍射 （X-ray diffraction，XRD）、 傅 立 葉 紅 外 光 譜 （Fourier Transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR）等方法，對制得的改性麥飯石結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行研究，以此探討改性麥飯石的作用機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 麥飯石山東蒙陰麥飯石，購自天寶源麥飯石有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)用水根據(jù)目標(biāo)河流中氮磷濃度，用氯化銨和磷酸二氫鉀配制氮、磷質(zhì)量濃度分別為5 mg/L和1 mg/L的溶液，作為實(shí)驗(yàn)用模擬自然富營養(yǎng)水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性方法

1）預(yù)處理：將原麥飯石礦樣進(jìn)行破碎后，用去離子水清洗，待沖洗水較清時過濾，濾餅105℃烘干、研磨，過200目篩，得到天然麥飯石樣品。配置濃度為1 mol/L的鹽酸溶液，按固液比1∶10投加天然麥飯石，室溫下攪拌處理2 h后抽濾，用去離子水洗滌濾餅至無Cl-檢出，將濾餅在105℃烘干，研磨過篩，放入干燥器中冷卻至室溫后密封保存，即得酸活化麥飯石樣品。

2）熱改性：將酸活化麥飯石在500℃下處理3 h，取出放入干燥器中冷卻至室溫后密封保存，即得熱改性麥飯石樣品。

3）柱撐改性：將0.4 mol/L的NaOH逐滴加入到0.2 mol/L的AlCl3溶液中，不斷攪拌，控制m（OH-）∶m（Al3+）=2.4，完成滴加后繼續(xù)攪拌 2 h，然后在60℃恒溫水浴內(nèi)老化2 d，得到羥基鋁柱化劑。將酸活化麥飯石配制成一定質(zhì)量濃度的懸浮液，按Al3+/麥飯石=10 mmol/g比例緩慢滴加羥基鋁柱化劑，不斷攪拌，完成滴加后繼續(xù)攪拌2 h，然后在60℃恒溫水浴內(nèi)老化2 d，去除上清液，殘余物用去離子水反復(fù)清洗至無Cl-檢出，將濾餅在80℃烘干，研磨過篩，放入干燥器中冷卻至室溫后密封保存，即得柱撐改性麥飯石樣品。

4）稀土鑭改性：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的La3+溶液，用1 mol/L氨水調(diào)節(jié)pH至10，按照固液比1∶50投加酸活化麥飯石，室溫下浸漬16 h，過濾后濾餅于105℃烘干，于450℃下焙燒1 h，研磨過篩，放入干燥器中冷卻至室溫后密封保存，即為稀土鑭改性麥飯石樣品。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)稱取一定量改性麥飯石于容積500 mL的三角燒瓶中，添加200 mL模擬河水，用0.1 mol/L鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH，以200 r/ min恒溫振蕩一定時間，離心取上清液，測定上清液氨氮和總磷濃度。

1.2.3 分析方法

1）氨氮（NH3-N）：采用HJ535-2009《水質(zhì) 氨氮的測定納氏試劑分光光度法》測定；

2）總磷（TP）：采用GB11893-89《水質(zhì) 總磷的測定鉬酸銨分光光度法》測定；

3）比表面積（BET）測定：采用ASAP2020MP全自動比表面積及微孔物理吸附儀測定；

4）電子掃描顯微鏡（SEM）分析：采用日立S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，在2.0 kV下檢測；

5）X射線衍射（XRD）分析：采用D8 Advance型X射線衍射儀，調(diào)節(jié)測試參數(shù)為，開始角度3°，結(jié)束角度90°，掃描速率4°/min，步長0.02°，U=40 kV，I= 40 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性麥飯石去除氮磷效果及其影響因素

2.1.1 吸附時間對麥飯石脫氮除磷的影響在25℃，轉(zhuǎn)速為200 r/min，pH為8，麥飯石投加量為15 g/L的條件下，設(shè)置反應(yīng)時間為15、30、45、60、75、90 min。麥飯石對水中氨氮和總磷的去除情況見圖1和圖2。隨著反應(yīng)時間增加，麥飯石吸附氮、磷效果均呈增加趨勢，當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到60 min，酸活化麥飯石和熱改性麥飯石吸附基本達(dá)到平衡，其NH3-N和 TP去除率分別為 46.1%、24.8%和62.9%、30.4%。柱撐改性麥飯石和稀土改性麥飯石反應(yīng)速率較快，反應(yīng)45 min基本達(dá)到吸附平衡，其NH3-N和TP去除率較高，分別達(dá)到80.2%、65.7%和88.8%、74.7%。林輝[22]等也發(fā)現(xiàn)，通過改性可以大幅度提高麥飯石的吸附性能。

酸活化麥飯石和熱改性麥飯石主要依靠麥飯石中的Ca2+、Mg3+等金屬離子溶出后再與溶液中的離子反應(yīng)達(dá)到脫氮除磷的目的。而麥飯石經(jīng)羥基鋁柱撐改性后，層間距增大，比表面積增加，部分金屬陽離子與麥飯石的硅氧四面體和鋁氧八面體發(fā)生同晶替換，使麥飯石吸附能力提升。利用稀土元素鑭改性過的麥飯石，可在溶液中漸漸生成部分氧化鑭、膠聯(lián)氧化鑭和氫氧化鑭，在這些金屬氧化物表面，由于其表面離子的配位不飽和，在水體中與水配位生成羥基化表面，麥飯石表面覆蓋羥基后，易與陽離子和陰離子生成表面配位絡(luò)合物[23]，所以稀土改性后的麥飯石反應(yīng)速率較高，反應(yīng)45 min基本達(dá)到平衡。

圖1 不同吸附時間對NH3-N去除率的影響Fig.1 Effect of reaction time to NH3-N adsorption on medical stone

圖2 不同吸附時間對TP去除率的影響Fig.2 Effect of reaction time to TP adsorption on medical stone

2.1.2 麥飯石投加量對脫氮除磷的影響在25℃，轉(zhuǎn)速為200 r/min，pH為8，反應(yīng)時間為60 min條件下，設(shè)置麥飯石的投加量為1、2、3、4、5、6 g（即5、10、15、20、25、30 g/L）。麥飯石對水中氨氮和總磷的去除情況見圖3和圖4。4種不同處理的麥飯石對氮磷的去除顯示出較為一致的特點(diǎn)，即隨著投加量的增加，NH3-N和TP去除率也逐漸增高，投加量達(dá)到15 g/L后去除率幾乎不再提高。 稀土改性麥飯石對NH3-N、TP的去除率最強(qiáng)，投加量為15 g/L時，NH3-N的去除率達(dá)到89.1%，此時NH3-N在溶液中的殘留濃度為 0.545 mg/L；TP去除率為74.7%，溶液中的殘留濃度為 0.25 mg/L；稀土改性麥飯石處理模擬劣Ⅴ類河水后，NH3-N、TP濃度分別達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的Ⅲ類、Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn)。柱撐改性麥飯石的吸附能力次之，投加15 g/L后可以去除溶液中83.8%的NH3-N和65.2%的TP。熱改性麥飯石較酸活化麥飯石處理能力稍有提高，投加量為15 g/L時，NH3-N去除率約為50%，TP去除率約為30%，處理后模擬河水仍不能達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)。酸活化麥飯石的去除能力最低，同樣的投加量只能去除50%以下的NH3-N和30%以下的TP。符瞰[24]等發(fā)現(xiàn)麥飯石經(jīng)NaCl、KCl和NaOH改性后，對氨氮的吸附能力大有提高，效果最好的NaCl改性可使麥飯石對氨氮的吸附量提高73.9%。表明只要選定合適的改性處理方法，麥飯石的吸附性能可以大幅度提高。

圖3 麥飯石不同投加量對NH3-N去除率的影響Fig.3 Effect of dosage to NH3-N adsorption on Maifan stone

圖4 麥飯石不同投加量對TP去除率的影響Fig.4 Effect of dosage to TP adsorption on Maifan stone

麥飯石投加量達(dá)到15 g/L時，NH3-N和TP去除率基本達(dá)到平衡，繼續(xù)投加麥飯石，水體中NH3-N和TP的去除率提升幅度較低，綜合經(jīng)濟(jì)因素考慮，最佳麥飯石投加量為15 g/L。

2.1.3 pH對麥飯石脫氮除磷的影響在25℃，轉(zhuǎn)速為200 r/min，麥飯石的投加量為15 g/L，反應(yīng)時間為60 min條件下，設(shè)置pH為5、6、7、8、9、10。pH值對麥飯石去除氮磷的影響見圖5和圖6。當(dāng)pH值不同時，不同改性方法對麥飯石吸附凈化能力的影響存在差異。總體上，稀土改性麥飯石吸附效果最強(qiáng)，其次為柱撐改性麥飯石，熱改性麥飯石較酸活化麥飯石吸附效果略有提高。

圖5 不同pH對NH3-N去除率的影響Fig.5 Effect of pH to NH3-N adsorption on maifan stone

圖6 不同pH對TP去除率的影響Fig.6 Effect of pH to TP adsorption on maifan stone

當(dāng)pH值為7～9時，稀土改性麥飯石對NH3-N的吸附效果最好，pH為8時，NH3-N去除率高達(dá)89.8%。柱撐改性麥飯石NH3-N去除效果最佳時pH為6～8，pH為7時，NH3-N去除率最高達(dá)到82.2%。熱改性麥飯石和酸活化麥飯石變化規(guī)律較為一致，即pH為5～9，NH3-N去除率隨pH升高逐漸增加，pH過高則NH3-N去除率降低。水體中的氨氮通常以NH3·H2O和NH4+存在。當(dāng)水體pH較低時，H+會與NH4+發(fā)生競爭吸附，且H+直徑（0.24 nm）比NH4+（0.286 nm）直徑小[25]，使得麥飯石對NH4+的吸附量較低[26]。隨著pH的增加，溶液中H+濃度減小，H+與NH4+之間的競爭作用減弱，從而有利于麥飯石對NH4+的吸附。當(dāng)水體pH過高時，麥飯石層間Mg2+、Ca2+等離子易與OH-反應(yīng)生成難溶于水的絮狀沉淀物，嚴(yán)重阻塞麥飯石內(nèi)部孔隙，降低其吸附能力。且過堿情況下水體中以NH3·H2O形式存在的氨氮量增加，而麥飯石對溶液中NH3·H2O的親和力較低，從而導(dǎo)致麥飯石對氨氮的吸附量降低。這與聶錦旭等人的研究結(jié)果一致[27]。

此外，水體pH是影響鈣磷化合物沉淀形成的重要因素，較低和較高pH均不利于鈣磷化合物沉淀的形成[28]。柱撐改性麥飯石在酸性條件下TP去除率較高，主要由于水體中的磷酸根以H2PO4-形式存在，羥基鋁改性麥飯石層間的Al—OH基團(tuán)可與H2PO4-離子發(fā)生離子交換反應(yīng)[29]。稀土改性麥飯石在過酸、過堿條件下，TP去除率大幅度降低。這是因?yàn)樗嵝詶l件對稀土改性麥飯石的孔隙結(jié)構(gòu)有一定破壞，導(dǎo)致其表面的鑭離子脫附，且過酸條件下水體中溶解平衡占主導(dǎo)地位，鑭的羥基化合物趨向于溶解[30]；而pH過高，水體中過多的OH-會與溶液中的磷酸根產(chǎn)生競爭吸附。

綜合麥飯石對NH3-N、TP的去除效果，且結(jié)合考慮成本及工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用問題，選擇水體pH為7～8時，改性麥飯石吸附效果較好。

2.2 改性麥飯石的表征

2.2.1 改性麥飯石比表面積與其他礦物比較，黏土礦物的比表面積均相對較大。麥飯石改性前后比表面積（BET）測定結(jié)果見表1。

表1 改性前后麥飯石比表面積（BET）Table 1 Specific surface area of maifan stone before and after modification

吸附劑比表面積是指單位體積（或質(zhì)量）吸附劑所具有的表面積。它的大小直觀地表明吸附劑吸附能力的大小，是衡量吸附劑性能的重要指標(biāo)之一[23]。由表1可知，稀土改性麥飯石比表面積最大，較酸活化麥飯石增大了44.6%；其次為柱撐改性麥飯石，比表面積增大了36.0%；而熱改性麥飯石比表面積增大幅度最小，為17.7%。比表面積最大的稀土改性麥飯石脫氮除磷效果最好，柱撐改性麥飯石次之，熱改性麥飯石位列第三，這也驗(yàn)證了前述改性麥飯石對脫氮除磷效果的強(qiáng)化作用。

2.2.2 改性麥飯石掃描電子顯微鏡（SEM）表征麥飯石形貌分析見圖7。酸活化麥飯石為片狀結(jié)構(gòu)，層片較厚且大，顆粒無規(guī)則形狀，大小不均，總體呈零星分布，見圖7（a）。經(jīng)熱改性、柱撐改性、稀土改性處理后，麥飯石的表面變得粗糙疏松、開裂，孔道分布較均勻，小晶粒數(shù)量增加，大大增加了麥飯石的比表面積，從而使其吸附能力大大提高。麥飯石經(jīng)熱改性后，見圖7（b），高溫焙燒使麥飯石表面吸附水及填充在孔隙中的水部分脫除，疏通了孔道，使顆粒大小較為規(guī)則，孔道分布較均勻。經(jīng)羥基鋁柱撐改性后的麥飯石，見圖7（c），顆粒平均粒度變小，層片變薄，輪廓外形更柔和，部分較大顆粒仍保留了較完整的層狀結(jié)構(gòu)和片狀形態(tài)。經(jīng)稀土鑭改性的麥飯石表面性能最好，表面氧化物分布較均勻，沒有結(jié)團(tuán)現(xiàn)象出現(xiàn)，圖7（d）中均勻分布的小顆粒是經(jīng)焙燒后生成的氧化鑭，它是改性麥飯石中的活性組分，在吸附過程中起主要作用。

2.2.3 改性麥飯石X射線衍射（XRD）表征XRD是了解麥飯石空間結(jié)構(gòu)特征最為常用的手段，通過測定試驗(yàn)材料的層面間距，可進(jìn)一步了解其吸附狀態(tài)。麥飯石改性前后XRD圖譜見圖8。在低2θ處，各麥飯石樣品特征衍射峰一致，衍射峰尖且強(qiáng)，峰形較窄，說明麥飯石顆粒晶面生長有序度高，結(jié)晶良好，晶體結(jié)構(gòu)較為完整。改性后麥飯石在26.8°和28.2°處特征峰位置沒有變化，沒有新發(fā)的晶相出現(xiàn)，這表明麥飯石經(jīng)改性后沒有破壞其骨架結(jié)構(gòu)。同時，改性后麥飯石的雜質(zhì)峰明顯減少，特征峰強(qiáng)度明顯減弱，峰形變得矮而彌散，這些變化均說明麥飯石在經(jīng)改性后雜質(zhì)含量減少，活性和膠體性能增強(qiáng)。

圖7 改性前后麥飯石的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of maifan stone before and after modification

圖8 改性前后麥飯石的XRD圖像Fig.8 XRD images of maifan stone before and after modification

各麥飯石XRD圖的d（001）面衍射峰的銳度和對稱度都有所不同。酸活化、熱改性、柱撐改性和稀土改性麥飯石的d（001）分別為1.468、1.467、1.532 nm和1.434 nm。熱改性麥飯石特征峰d（001）值與酸活化麥飯石基本一致，表明經(jīng)熱改性后，麥飯石層間距基本未發(fā)生變化，主要的晶形結(jié)構(gòu)未受破壞，說明選取的熱改性溫度較為適宜，未發(fā)生因溫度過高導(dǎo)致麥飯石骨架坍塌，從而導(dǎo)致其吸附性能降低的現(xiàn)象。柱撐改性麥飯石的d（001）顯著增加，這是由于羥基鋁離子與麥飯石層間的可交換離子在范德華力和電性力的作用下發(fā)生交換，羥基鋁離子聚合體進(jìn)入到麥飯石層間，有效地增大了麥飯石的層間距。經(jīng)稀土鑭改性的麥飯石，沒有明顯的鑭物種的特征衍射峰。這表明鑭物種摻雜量較小，在麥飯石表面和孔道內(nèi)沒有超過其分散閾值，在高比表面積的麥飯石上具有自發(fā)單層分散的傾向，因此不能以晶態(tài)出現(xiàn)，而是呈無定形非晶體高度分散狀態(tài)[31]；同時，也可能是麥飯石晶體中La3+已經(jīng)替代Ti4+進(jìn)入到TiO2晶格中，而這都表明了鑭柱撐麥飯石復(fù)合成功。

3 結(jié)語

以天然麥飯石為原料，采用熱改性、柱撐改性、稀土改性處理麥飯石，其脫氮除磷性能均顯著提升。稀土改性麥飯石脫氮除磷效果最佳，其次為柱撐改性麥飯石，熱改性麥飯石脫氮除磷效果較差，但對比天然麥飯石其氨氮、總磷去除率也略有提高。

當(dāng)麥飯石投加量為15 g/L，pH為8，反應(yīng)時間達(dá)到60 min后，改性麥飯石脫氮除磷過程基本完成，稀土改性麥飯石的氨氮和總磷去除率分別達(dá)到89%和75%左右，溶液中殘留氨氮濃度和總磷濃度達(dá)到地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的Ⅲ類和Ⅳ類；柱撐改性麥飯石氨氮和總磷去除率次之，達(dá)到80%和66%左右；熱改性麥飯石對氨氮和總磷去除率則約為62%和30%。麥飯石改性后的表面變得粗糙疏松、開裂，孔道分布較均勻，小晶粒數(shù)量增加，大大增加了麥飯石的比表面積。XRD研究也表明，麥飯石在經(jīng)改性后雜質(zhì)含量減少，活性和膠體性能增強(qiáng)。

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Experimental Study on Removal of Ammonium and Phosphate in Simulation River Water by Modified Maifan Stone

CHEN Linli， ZOU Hua*
（School of Environmental and Civil Engineering，Jiangnan University，Wuxi 214122，China）

Heating，hydroxy aluminium and rare earths La were adopted to modify the maifan stone obtained from Shandong Province and the properties of adsorption from simulation river water for the maifan stone were studied.the effects of adsorbent dosage，pH and reaction time on the adsorptive property of modified maifan stone were studied.Besides，through the BET，SEM and XRD，the structure and the mechanism of property modification were discussed，and also the adsorptive capability of the maifan stone in removing nitrogen and phosphorus was investigated.The results indicated that the modification by heating，hydroxy aluminium and rare earths La could significantly increase the adsorption capacity of the modified maifan stone for ammonia nitrogen and total phosphorus.Rare earths La had the best modification effect and followed by hydroxy aluminium and heating.Simultaneously，The experimental results showed that with the pH 8，the total dosage 15 g/L and the reaction time 60 minutes，the removal efficiency of ammonia nitrogen and total phosphorus of maifan stone modified by rare earths La will respectively be about 89%and 75%，which achieved the highest removal rate.

X 522

A

1673—1689（2015）03—0283—08

2014-03-26

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)（2012ZX07101-013）。

*通信作者：鄒 華（1972—），男，江蘇無錫人，工學(xué)博士，副教授，碩士研究生導(dǎo)師，主要從事天然水體富營養(yǎng)化治理技術(shù)和廢水處理及資源化技術(shù)研究。E-mail：zouhua@jiangnan.edu.cn