李浙齊 王特華 李秀媛 張雅琴 紀(jì) 敏,*(大連交通大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連608;大連理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院,遼寧大連604;東北制藥集團(tuán)股份有限公司原料藥生產(chǎn)事業(yè)部,沈陽0000)

三維有序大孔MgFe0.1Al1.9O4催化劑制備及其催化乙苯與CO2氧化脫氫的性能

李浙齊1王特華2李秀媛3張雅琴2紀(jì) 敏2,*
(1大連交通大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧大連116028;2大連理工大學(xué)化學(xué)學(xué)院,遼寧大連116024;3東北制藥集團(tuán)股份有限公司原料藥生產(chǎn)事業(yè)部,沈陽110000)

采用無皂乳液聚合法合成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球,并以此為模板制備了具有三維有序大孔(3DOM)結(jié)構(gòu)的MgFe0.1Al1.9O4尖晶石催化劑,考察了其催化乙苯與CO2氧化脫氫生成苯乙烯反應(yīng)的性能.采用X射線衍射、掃描電鏡、程序升溫還原以及57Fe穆斯堡爾譜等方法對催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征.結(jié)果表明,3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑具有三維有序大孔結(jié)構(gòu),其大孔孔徑為230 nm,孔壁平均厚度為60 nm,其中大部分Fe物種以同晶取代的方式進(jìn)入到尖晶石骨架中.該催化劑在乙苯與CO2氧化脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性和穩(wěn)定性.通過與具有相同化學(xué)組成的nano MgFe0.1Al1.9O4催化劑對比研究發(fā)現(xiàn),3DOM MgFe0.1Al1.9O4暢通的孔道結(jié)構(gòu)十分有利于反應(yīng)積碳前驅(qū)物的外擴(kuò)散,對提高催化劑的穩(wěn)定性具有重要作用.

三維有序大孔材料;鎂-鐵-鋁尖晶石;二氧化碳;乙苯脫氫;穩(wěn)定性

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Key Words:Three-dimensionally ordered macroporous material;Mg-Fe-Al spinel;Carbon dioxide; Dehydrogenation of ethylbenzene; Stability

1 引言

苯乙烯是重要的化工原料,目前其產(chǎn)量的90%由乙苯在鐵氧化物催化劑上通過與水蒸氣發(fā)生脫氫反應(yīng)制得.由于此反應(yīng)溫度較高,該工藝需要大量的過熱水蒸氣,能耗較大,且存在乙苯轉(zhuǎn)換率受熱力學(xué)平衡限制的缺點(diǎn).利用CO2代替水蒸氣用于乙苯脫氫制備苯乙烯,是一條有效利用CO2資源和降低能耗的“綠色化學(xué)合成”途徑,受到了越來越多研究者的關(guān)注.1-10目前文獻(xiàn)報(bào)道用于乙苯與二氧化碳氧化脫氫反應(yīng)研究的催化劑主要為Fe基氧化物2,7-10和V基氧化物3-6.這些催化劑存在的主要問題是活性組分容易燒結(jié),積碳較為嚴(yán)重,催化劑穩(wěn)定性較低.本課題組8,9曾采用同晶取代的方法將Fe活性組分摻雜進(jìn)入尖晶石骨架制備了具有納米尺寸的MgFe0.1Al1.9O4復(fù)合氧化物催化劑,發(fā)現(xiàn)該催化劑上Fe活性組分的燒結(jié)問題可以得到有效抑制,但是積碳失活現(xiàn)象仍然存在.

近年來,具有亞微米級尺寸孔結(jié)構(gòu)的三維有序大孔材料(3DOM,又稱反蛋白石材料)成為研究熱點(diǎn).這種材料由于具有均勻有序的大孔孔道(50 nm以上)、較高的孔體積(理論孔隙率74%)和骨架組成的多樣性(簡單氧化物、復(fù)合氧化物和固溶體)等特點(diǎn),在吸附、11氣體探測、12光子晶體、13電極材料14等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.在催化領(lǐng)域中,Zhao等15利用3DOM LaFeO3系列催化劑在催化氧化碳黑顆粒反應(yīng)中取得良好的效果;Dai等16發(fā)現(xiàn)3DOM LaMnO3、La0.6Sr0.4MnO3系列催化劑對于典型揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs,如甲苯)的氧化消除反應(yīng)有很好的催化性能.這些研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),3DOM材料獨(dú)特的大孔結(jié)構(gòu)十分有利于提高反應(yīng)物分子的擴(kuò)散速率,且使反應(yīng)位點(diǎn)容易接近,提高反應(yīng)活性.

乙苯與CO2氧化脫氫反應(yīng)中積碳主要來源于產(chǎn)物苯乙烯聚合產(chǎn)生的大分子物種.17因此,本文以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為主單體,丙烯酸(AA)為功能單體,過硫酸鉀(KPS)為引發(fā)劑,采用無皂乳液聚合法制備了表面羧基化的PMMA微球,并組裝為膠體晶體模板,將具有較好乙苯與CO2氧化脫氫反應(yīng)活性的MgFe0.1Al1.9O4制備成具有3DOM結(jié)構(gòu)的新型復(fù)合氧化物催化劑,在保持其良好活性和抗燒結(jié)能力的同時(shí),通過其三維有序大孔結(jié)構(gòu)提高苯乙烯及積碳前驅(qū)體的擴(kuò)散能力,抑制積碳的生成和對催化劑活性中心的覆蓋,實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步提高催化劑穩(wěn)定性的目的.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑制備

采用膠體晶體模板法制備3DOM催化劑MgFe0.1Al1.9O4.15首先利用無皂乳液聚合法制備PMMA微球.將MMA、AA、去離子水和乙醇按比例加入到三口燒瓶中,攪拌回流,并通入氮?dú)庖猿恐械难鯕?升溫到80°C,加入KPS水溶液(0.8 g KPS溶于40 mL去離子水),反應(yīng)45 min后停止,冷卻到室溫.超聲30 min得到PMMA微球母液.利用離心沉降法制備PMMA膠體晶體模板.

按化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鐵和檸檬酸,溶于乙二醇、甲醇的混合溶劑中并形成金屬前驅(qū)體溶液,用于浸漬干燥后的PMMA膠體晶體模板,待浸漬完全后,將多余的前驅(qū)體溶液抽濾除去.將浸漬后的膠體晶體模板置于真空干燥箱中干燥,得到膠體晶體和前驅(qū)體的復(fù)合物.在馬弗爐中以1°C·min-1的速率升溫至700°C,并在700°C焙燒4 h,除去模板,即得到3DOM Mg-Fe0.1Al1.9O4催化劑.

納米尺度的nano MgFe0.1Al1.9O4催化劑采用溶膠-凝膠法制備.9將化學(xué)計(jì)量比的硝酸鹽混合溶解于水中,攪拌至溶解,在80°C下逐滴加入到檸檬酸水溶液中,攪拌蒸發(fā)至形成凝膠后,在120°C過夜干燥,然后在馬弗爐中以1.5°C·min-1的速率從室溫升至700°C,并在700°C焙燒4 h.

2.2 催化劑表征

傅里葉變換紅外(FTIR)光譜由美國布魯克光譜儀器公司的Bruker-Tenson 27紅外儀測試得到,掃描波數(shù)從400到4000 cm-1,分辨率2 cm-1.PMMA微球和改性后的PMMA微球在測試前用去離子水反復(fù)洗滌,保證除去反應(yīng)體系中的其他物質(zhì),干燥后的樣品在制樣和測試時(shí)盡量隔絕水.樣品與KBr以質(zhì)量比1:100混合壓片制樣.采用JEOL JSM-6360型掃描電鏡(SEM)觀察PMMA微球及3DOM材料的形貌,樣品噴金處理,加速電壓為30 kV,真空度為10-5Pa.催化劑的X射線粉末衍射(XRD)實(shí)驗(yàn)在D/Max 2400衍射儀上進(jìn)行.放射源為Cu Kα(λ= 0.15418 nm),工作電壓和工作電流分別為40 kV和100 mA.掃描角度為20°-80°,掃描速率為8(°)· min-1.H2程序升溫還原(H2-TPR)實(shí)驗(yàn)在Chem BET Pulsar TPR/TPD儀器上進(jìn)行.將0.1 g樣品在600°C用He吹掃30 min,降溫至40°C后,通入5%H2/Ar氣體,以10°C·min-1的升溫速率進(jìn)行測試.57Fe穆斯堡爾譜是在室溫下使用MFD-500A穆斯堡爾譜分光儀進(jìn)行測定的,鐵含量為10 mg的催化劑放入樣品池中,進(jìn)行測定.使用以銠為基底的57Co源.分光儀的多普勒速率用α-Fe薄片校正.譜線在Moss-Winn 3.0i程序上進(jìn)行擬合.催化劑BET比表面積采用Micromeritics ASAP 2020儀器進(jìn)行測試,以N2為吸附質(zhì),在-196°C下進(jìn)行.測試前,樣品需在200°C下真空處理4 h.反應(yīng)后催化劑表面積碳量測試在美國TA公司的Q5熱重分析儀上進(jìn)行,空氣為載氣,升溫速率為10°C·min-1,升溫范圍是30-800°C.

2.3 催化劑活性評價(jià)

乙苯與CO2氧化脫氫反應(yīng)在常壓固定床裝置上進(jìn)行.催化劑用量為0.6 g,在N2氣氛下加熱到反應(yīng)溫度并恒定后,將氣體切換為CO2,同時(shí)通入乙苯開始脫氫反應(yīng).反應(yīng)條件如下:反應(yīng)溫度為600°C,反應(yīng)壓力為常壓,N2為30.40 mmol·h-1,CO2為49.15 mmol·h-1,乙苯為9.83 mmol·h-1.產(chǎn)物由反應(yīng)管下部流出,冰水浴冷卻收集液相產(chǎn)物,在Agilent 6890氣相色譜上分析.催化劑性能采用乙苯轉(zhuǎn)換率評價(jià).

3 結(jié)果與討論

3.1 PMMA模板制備及表征

在聚合物微球共聚過程中,在其表面引入不同的功能基團(tuán),如―COOH、―NH2、―OH等,可以提高微球表面親水性及反應(yīng)體系的穩(wěn)定性.在組裝過程中,微球表面的電荷因功能基團(tuán)的加入而得到增多,微球彼此間電荷排斥力增加,有利于有序組裝;得到的膠體晶體模板中由于微球表面良好的親水性,更有利于前驅(qū)液的潤濕,能提高無機(jī)前驅(qū)液的填充率,有助于得到高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的3DOM金屬氧化物骨架.圖1是通過丙烯酸羧基改性前后的PMMA微球FTIR譜圖.從圖中可以看出,未改性的PMMA微球的FTIR譜圖上主要有3個(gè)譜峰:1148、1736、2951 cm-1,分別是C―O、C＝O和甲基中C―H的伸縮振動峰,說明樣品中含有PMMA.15改性后PMMA微球的FTIR譜圖中除了有以上3個(gè)譜峰外,在3445 cm-1處出現(xiàn)―OH的伸縮振動峰.由于樣品在IR測試前已經(jīng)對反應(yīng)物等進(jìn)行了清除,制樣、測試過程中也避免水的影響,所以這一譜峰可以歸屬為樣品中的―COOH,說明微球表面有AA存在.

圖1 改性前后聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球的FTIR光譜Fig.1 FTIR spectra of polymethyl methacrylate(PMMA) spheres before and after modification

圖2 不同轉(zhuǎn)速下離心組裝的PMMA微球的SEM圖Fig.2 SEM images of assembled PMMAby centrifugation with different rotational speeds

圖2是制備的PMMA微球和其組裝后形成的PMMA模板的SEM照片.由圖2a可以看出,采用無皂乳液聚合法合成的PMMA微球成圓球狀,表面光滑,粒徑均勻,約為470 nm.將PMMA微球組裝為膠體晶體的方法主要有重力沉降法、垂直沉積法和離心沉降法.其中離心沉降法耗時(shí)短,得到的膠體晶體缺陷少,適合用于制備3DOM催化劑的模板.而采用離心沉降法制備PMMA膠體晶體過程中,離心轉(zhuǎn)速對微球堆積規(guī)整性有重要影響.圖2(b,c,d)分別是470 nm PMMA微球母液在800、1500和2500 r·min-1轉(zhuǎn)速下離心9 h得到的樣品SEM圖.從圖中可以看出,在800和1500 r·min-1離心后得到的樣品中,小球在小區(qū)域內(nèi)有部分排列,但是長程無序;而在2500 r·min-1離心后得到了面心立方堆積的膠體晶體,且排列有序程度較高,具備制備3DOM模板的條件.

3.2 3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑制備及表征

采用離心沉降法制備的膠體晶體為模板,將硝酸鹽和檸檬酸混合的前驅(qū)液填充到模板空隙中,干燥后得到了前驅(qū)物和模板的混合物.通過焙燒除去模板,得到了3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑.圖3是該催化劑的SEM照片,從圖片可以看出,該催化劑存在長程有序的大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),其大孔以六方形式排列,且完整清晰,平均孔徑尺寸為230 nm;大孔孔壁均勻致密,平均厚度為60 nm,孔道窗口尺寸約100 nm.這一結(jié)果說明,合成的3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑具有三維有序大孔結(jié)構(gòu).

圖3 3DOM MgFe0.1Al1.9O4不同放大倍率下的SEM圖Fig.3 SEM image of 3DOM MgFe0.1Al1.9O4at different magnifications

圖4是3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑和nano MgFe0.1Al1.9O4粉末催化劑的XRD譜圖.與MgAl2O4尖晶石衍射峰的標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對可知,兩者均具有尖晶石結(jié)構(gòu),而且衍射峰強(qiáng)度和寬度沒有顯著差別,表明3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑的大孔孔壁也是由尖晶石納米晶粒構(gòu)成.此外,譜圖中沒有出現(xiàn)氧化鐵的特征衍射峰,說明Fe物種可能是以同晶取代的方式進(jìn)入了尖晶石骨架,或者是以高度分散的狀態(tài)存在于催化劑表面．

圖4 (a)Nano MgFe0.1Al1.9O4和(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of(a)nano MgFe0.1Al1.9O4and(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4

圖5 (a)Nano MgFe0.1Al1.9O4與(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4的H2-TPR譜圖Fig.5 H2-TPR profiles of(a)nano MgFe0.1Al1.9O4and(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4

圖5中是3DOM和nano MgFe0.1Al1.9O4催化劑的H2-TPR曲線.從圖中可以看出,兩個(gè)樣品均在418和858°C附近出現(xiàn)還原峰,且低溫還原峰面積較小,高溫還原峰面積較大.Shen等18利用XRD,H2-TPR和57Fe穆斯堡爾譜等方法研究了一系列Mg-Al-Fe復(fù)合氧化物的還原過程,認(rèn)為在450°C附近的還原峰可歸屬為α-Fe2O3還原并進(jìn)入MgO晶格生成Mg1-xFeIxIO的過程,900°C附近的還原峰可歸屬為處于尖晶石MgFeIIIAlO4骨架中Fe3+還原為Mg1-xFeIxIO,以及Mg1-xFeIxIO中的Fe2+進(jìn)一步還原為Fe0的過程.所以,圖5中418°C的低溫還原峰可以認(rèn)為是由3DOM MgFe0.1Al1.9O4和nano MgFe0.1Al1.9O4催化劑中高度分散的α-Fe2O3還原為Mg1-xFeIxIO物種所致,而858°C的還原峰是由于尖晶石骨架中Fe3+還原為Fe2+,并進(jìn)一步還原為Fe0的過程產(chǎn)生的.此外,從還原峰的峰面積可以看出,在3DOM MgFe0.1Al1.9O4和nano MgFe0.1Al1.9O4催化劑中,處于高度分散的α-Fe2O3物種較少,即大部分Fe物種存在于尖晶石骨架中.

為進(jìn)一步研究催化劑中Fe物種的類型和配位環(huán)境,對3DOM MgFe0.1Al1.9O4和nano MgFe0.1Al1.9O4催化劑進(jìn)行了57Fe穆斯堡爾譜表征.圖6為兩者的穆斯堡爾譜圖,表1為譜圖對應(yīng)的擬合參數(shù).Nano MgFe0.1Al1.9O4催化劑的穆斯堡爾譜圖中存在兩組四極分裂雙峰,其中同質(zhì)異能移IS=0.28 mm·s-1、四極分裂矩QS=0.82 mm·s-1的雙峰歸屬為處于在尖晶石八面體位置的Fe3+物種;IS=0.59 mm·s-1、QS= 1.64 mm·s-1的四極分裂雙峰歸屬為尖晶石四面體位置的Fe2+.18,19從表1中不同F(xiàn)e物種的相對含量可以看出,在nano MgFe0.1Al1.9O4催化劑中Fe主要以處于尖晶石八面體位置的Fe3+物種為主(含量為89.6%).3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑的穆斯堡爾譜圖與nano MgFe0.1Al1.9O4非常相似,而且對應(yīng)的Fe物種類型及含量也相差很小,說明這兩種催化劑中Fe物種所處的化學(xué)環(huán)境基本相同.值得注意的是,在圖5的H2-TPR譜圖中,nano MgFe0.1Al1.9O4和3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑上均發(fā)現(xiàn)有少量高度分散的α-Fe2O3物種存在,而在其穆斯堡爾譜圖中均沒有出現(xiàn)歸屬為α-Fe2O3的六重峰,這可能是由于α-Fe2O3分散度較高,顆粒度較小,在室溫下表現(xiàn)出超順磁特性所致.18因此,結(jié)合H2-TPR與穆斯堡爾譜的分析結(jié)果可以認(rèn)為,雖然催化劑nano MgFe0.1Al1.9O4和3DOM MgFe0.1Al1.9O4形貌結(jié)構(gòu)不同,但是其所含F(xiàn)e物種的類型和配位環(huán)境非常相似,即Fe物種主要以同晶取代的方式存在于尖晶石的骨架之中.

圖6 (a)Nano MgFe0.1Al1.9O4與(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4的57Fe穆斯堡爾譜圖Fig.6 57Fe-M?ssbauer spectra of(a)nano MgFe0.1Al1.9O4and(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4

3.3 3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑活性評價(jià)

圖7 (a)Nano MgFe0.1Al1.9O4與(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4上乙苯(EB)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線Fig.7 Ethylbenzene(EB)conversion against time on stream over(a)nano MgFe0.1Al1.9O4and(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4

表1 不同樣品的57Fe穆斯堡爾譜擬合參數(shù)Table 1 57Fe-M?ssbauer fitting parameters of different samples

圖7是催化劑nano MgFe0.1Al1.9O4和3DOM MgFe0.1Al1.9O4上乙苯轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線.從圖中可以看出,在反應(yīng)初始階段,nano MgFe0.1Al1.9O4催化劑表現(xiàn)出比3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑略高的反應(yīng)活性,且兩個(gè)催化劑具有相似的乙苯轉(zhuǎn)化率變化趨勢.采用N2吸附-脫附法測量催化劑的比表面積(SBET)結(jié)果發(fā)現(xiàn),3DOM催化劑的SBET為62 m2·g-1,而納米催化劑的BET比表面積達(dá)到81 m2·g-1,這可能是nano Fe0.1Al1.9O4初始反應(yīng)活性較高的原因.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,催化劑nano MgFe0.1Al1.9O4和3DOM MgFe0.1Al1.9O4表現(xiàn)出不同的失活速率.從圖中可以看出,nano催化劑上乙苯轉(zhuǎn)化率下降速率較快,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到25 h時(shí),乙苯轉(zhuǎn)化率由初始時(shí)的33.5%下降到19.3%,即反應(yīng)25 h后的乙苯轉(zhuǎn)化率僅為反應(yīng)初期的57.6%;而在3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑上,乙苯轉(zhuǎn)化率下降速率較慢,由初始時(shí)的29.5%僅下降到24.8%,即反應(yīng)25 h后的乙苯轉(zhuǎn)化率可達(dá)反應(yīng)初期的84.1%.我們之前的工作表明,摻雜在尖晶石骨架上的Fe3+具有良好的抗燒結(jié)能力,MgFe0.1Al1.9O4催化劑在乙苯與CO2氧化脫氫反應(yīng)中失活主要是由于積碳所引起的.9采用熱重(TG)方法對反應(yīng)后催化劑上積碳量的測試結(jié)果表明(如圖8所示),在反應(yīng)25 h反應(yīng)后, nano MgFe0.1Al1.9O4表面積碳含量達(dá)到15.7%,而3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑上的積碳含量僅為7.7%,約為nano催化劑上積碳量的一半.

圖8 (a)Nano MgFe0.1Al1.9O4與(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑反應(yīng)后的熱重曲線Fig.8 Thermogravimetry(TG)curves of(a)nano MgFe0.1Al1.9O4and(b)3DOM MgFe0.1Al1.9O4catalysts after the reaction

在乙苯與二氧化碳氧化脫氫反應(yīng)中,積碳形成的主要原因是化學(xué)性質(zhì)活潑的產(chǎn)物苯乙烯在催化劑表面發(fā)生聚合,生成大分子的聚合物,即積碳前驅(qū)體;積碳前驅(qū)體在活性中心上進(jìn)一步脫氫從而形成積碳.17很顯然,苯乙烯,特別是積碳前驅(qū)體,能否從催化劑孔道內(nèi)擴(kuò)散出去很大程度上影響著催化劑的最終積碳量,進(jìn)而影響催化劑穩(wěn)定性.Nano MgFe0.1Al1.9O4催化劑的孔道主要是尖晶石納米粒子之間的無序堆積孔,不利于積碳前驅(qū)體從催化劑中擴(kuò)散出去,造成催化劑表面活性中心被覆蓋,催化劑活性迅速降低.相比之下,3DOM催化劑具有暢通的三維有序大孔道結(jié)構(gòu),有利于提高大尺度積碳前驅(qū)體分子的擴(kuò)散速率,從而減少反應(yīng)過程積碳的生成量.由于這兩種催化劑具有相同的化學(xué)組成、尖晶石結(jié)構(gòu)和相似的Fe活性物種,因此可以認(rèn)為,在乙苯與CO2氧化脫氫反應(yīng)中3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑較好的穩(wěn)定性與其規(guī)則有序的大孔結(jié)構(gòu)對積碳前驅(qū)物的強(qiáng)擴(kuò)散能力有關(guān).

4 結(jié)論

采用無皂乳液聚合法合成了具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的Mg-Fe-Al三元復(fù)合氧化物催化劑,并用于乙苯與二氧化碳氧化脫氫反應(yīng)研究.制備的3DOM MgFe0.1Al1.9O4催化劑具有均勻有序的大孔結(jié)構(gòu),孔壁均勻致密,平均厚度約為60 nm,平均孔徑約為230 nm.與具有相同化學(xué)組成和Fe配位環(huán)境的納米催化劑相比較,該催化劑表現(xiàn)出較低的反應(yīng)積碳量和良好的催化穩(wěn)定性.這主要是由于該催化劑的大孔徑及內(nèi)部貫通的均勻孔道,有利于反應(yīng)過程中生成的積碳前驅(qū)體外擴(kuò)散,抑制了積碳前驅(qū)體在催化劑表面的停留和對表面活性組分的覆蓋.具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的3DOM MgFe0.1Al1.9O4為乙苯與CO2氧化脫氫反應(yīng)提供了一種新型催化材料,具有重要意義.

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Preparation and Catalytic Performances of a Three-Dimensionally
Ordered Macroporous MgFe0.1Al1.9O4Catalyst for Ethylbenzene Oxydehydrogenation with CO2

LI Zhe-Qi1WANG Te-Hua2LI Xiu-Yuan3ZHANG Ya-Qin2JI Min2,*
(1College of Environmental and Chemical Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,Liaoning Province, P.R.China;2College of Chemistry,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning Province,P.R.China;3API Production Division,Northeast Pharmaceutical Group Co.,LTD.,Shenyang 110000,P.R.China)

Polymethyl methacrylate(PMMA)microspheres were synthesized using an emulsifier-free emulsion polymerization method.A three-dimensionally ordered macroporous(3DOM)MgFe0.1Al1.9O4spinel-type oxide catalyst was prepared using the synthesized colloidal crystal templates and evaluated for oxidative dehydrogenation of ethylbenzene with CO2.Several techniques,such as powder X-ray diffraction,scanning electron microscopy,temperature-programed reduction,and57Fe-M?ssbauer spectra,were used to characterize the physicochemical properties of the catalyst.The results indicate that 3DOM MgFe0.1Al1.9O4has a hexagonal ordered arrangement,with a pore diameter of 230 nm and a shell thickness of 60 nm,and that most of its Fe species are incorporated into the spinel lattice.Compared with a nano MgFe0.1Al1.9O4,the 3DOM MgFe0.1Al1.9O4catalyst exhibited a much higher catalytic stability and less carbon deposition.A possible explanation for the enhanced catalytic stability of 3DOM MgFe0.1Al1.9O4catalyst is discussed.The three-dimensionally ordered macroporous structure has a large effect on the diffusion of coke precursors and the stability of the catalyst.

O643

10.3866/PKU.WHXB201503025www.whxb.pku.edu.cn

Received:December 11,2014;Revised:February 11,2015;Published on Web:March 2,2015.

?Corresponding author.Email:jimin@dlut.edu.cn;Tel/Fax:+86-411-84986329.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21356001)and Fundamental Research Funds for the Central Universities of Dalian University of Technology,China(DUT12ZD219).

國家自然科學(xué)基金(21356001)及大連理工大學(xué)基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)重大項(xiàng)目培育科研專題(DUT12ZD219)資助項(xiàng)目