趙淑蘅 郎 林 陰秀麗,* 楊文申 吳創(chuàng)之(中國科學(xué)院廣州能源研究所,中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室,廣州50640;中國科學(xué)院大學(xué),北京00049)

低溫加氫裂解脫除高硅ZSM-5分子篩內(nèi)TPAOH模板劑

趙淑蘅1,2郎 林1陰秀麗1,*楊文申1吳創(chuàng)之1
(1中國科學(xué)院廣州能源研究所,中國科學(xué)院可再生能源重點實驗室,廣州510640;2中國科學(xué)院大學(xué),北京100049)

分子篩膜的合成和應(yīng)用是近年來的研究熱點,特別是具有獨特孔道結(jié)構(gòu)的MFI型分子篩膜.但由于膜內(nèi)有機模板劑在高溫脫除時會導(dǎo)致膜產(chǎn)生缺陷,進而影響分子篩膜的應(yīng)用.所以分子篩膜及分子篩晶體中有機模板劑的低溫脫除工藝一直是研究者們致力解決的問題之一.本文系統(tǒng)考察了高硅ZSM-5分子篩晶體內(nèi)有機模板劑(四丙基氫氧化銨,TPAOH)在H2/N2氣氛下的低溫裂解脫除規(guī)律,采用低溫加氫裂解工藝,在350°C以下可有效脫除分子篩晶體孔道內(nèi)的有機模板劑.通過對裂解后分子篩晶體的比表面積(BET)、熱失重(TG)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和拉曼光譜表征證實,相比于空氣和氮氣氣氛,含氫還原性氣氛更有利于模板劑的低溫脫除,脫除率隨溫度的升高而增加;280°C時,加氫裂解后晶體的BET比表面積已達到252 m2·g-1,仍有少量有機殘余物;350°C時,加氫裂解后晶體的BET比表面積可達到399 m2·g-1,僅有微量無機碳殘余物.此外,低溫加氫裂解后的分子篩表面相對潔凈,且氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)結(jié)果表明低溫加氫裂解后的ZSM-5分子篩晶體具有相對較多的酸性位.

ZSM-5分子篩;脫除模板劑;低溫加氫裂解;高硅鋁比;四丙基氫氧化銨

1 引言

分子篩膜具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機械強度、熱穩(wěn)定性和催化性能,在膜分離技術(shù)和膜催化反應(yīng)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值,從而引起研究者們的廣泛關(guān)注.1-14其中MFI型分子篩晶體(Silicalite-1和ZSM-5分子篩)具有獨特的納米孔道結(jié)構(gòu)以及較為成熟的合成工藝,使得MFI型分子篩膜成為被研究最多的一種分子篩膜.8-14制備合成MFI型分子篩膜一般需要添加有機胺模板劑,在使用前需要去除.目前常用脫除模板劑的方法為高溫煅燒法,但由于分子篩晶體與支撐載體熱膨脹性質(zhì)上的差異,使得分子篩膜在高溫下產(chǎn)生熱應(yīng)力而形成裂紋等缺陷,這些缺陷會進一步影響分子篩膜的催化分離特性.15-17為了減少和消除分子篩膜的缺陷,采用的方法包括對高溫煅燒后的分子篩膜進行修復(fù),18以及制備分子篩膜時不使用有機模板劑等,19-21但這些方法也存在一定的局限性,如修復(fù)或合成條件相對苛刻,22,23所制備的高硅ZSM-5分子篩膜的滲透通量相對較小等.24在對分子篩膜和載體的熱膨脹特性進行研究時發(fā)現(xiàn),降低模板劑的煅燒溫度至350°C以下時有利于保持分子篩膜的完整性.15因此如何在較低溫度下有效脫除分子篩膜內(nèi)的有機模板劑是許多研究者們關(guān)注的熱點問題.4,25-28

分子篩膜由分子篩晶體小顆粒在載體表面交聯(lián)生長形成,其模板劑脫除規(guī)律與分子篩晶體顆粒有很多相似之處,而研究分子篩晶體顆粒內(nèi)模板劑的低溫脫除方法相對簡單.現(xiàn)有低溫脫除模板劑的方法主要包括兩類:一種是通過使用強氧化劑氧化脫除分子篩內(nèi)的模板劑,25,29,30氧化劑種類包括臭氧、雙氧水和高錳酸鉀等;另一種是物理化學(xué)方法來脫除模板劑,31-33如萃取法,或者采用微波、超臨界或冷等離子體等技術(shù)來脫除分子篩內(nèi)模板劑.這兩類方法較多是針對介孔分子篩,如SBA-15和MCM-41等,29,31,32而微孔分子篩內(nèi)模板劑與孔道壁結(jié)合力更強導(dǎo)致其相對更難以脫除;且這些低溫脫除模板劑方法一般需要特殊的儀器,具體操作過程也較為復(fù)雜,因此需要進一步研究和開發(fā)低溫脫除微孔分子篩內(nèi)有機模板劑的方法.此外,有文獻報道脫模板劑時不同氣氛的作用會對分子篩表面的酸性產(chǎn)生一定的影響,進而影響其催化分離等性能.34而目前關(guān)于分子篩內(nèi)模板劑脫除方法的研究大多是在氧化性氣氛或惰性氣氛條件下進行的,35-37較少關(guān)于還原性氣氛下分子篩內(nèi)模板劑脫除情況的介紹.最近,Liu等38提出了低溫催化加氫裂解脫除工藝,發(fā)現(xiàn)采用Pd/SiO2催化劑,可以在340°C的氫氣氣氛中有效脫除AFI型分子篩內(nèi)的有機模板劑,且其脫除規(guī)律不同于傳統(tǒng)的高溫煅燒工藝.本文則考察了在不添加金屬催化劑條件下,高硅ZSM-5分子篩內(nèi)有機模板劑在低溫條件下(低于350°C)的加氫裂解效果,并對比研究了低溫條件下,有機模板劑在空氣和氮氣中的脫除效果.

2 實驗部分

2.1 高硅ZSM-5分子篩的合成

高硅ZSM-5分子篩制備過程如下:取9.0 g質(zhì)量濃度為25.0%的四丙基氫氧化銨(TPAOH,AR,天津市光復(fù)精細化工研究所)溶液加入82.0 g去離子水中,緩慢加入溶解了50.0 mg硝酸鋁(Al(NO3)3,AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠)的水溶液,在劇烈攪拌的條件下,再緩慢滴加12.0 g正硅酸乙酯(TEOS,AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠),室溫下攪拌5 h以上;然后置于150°C均相反應(yīng)器中晶化20 h,取出后倒除上層清液,對白色固體用去離子水洗滌,洗滌至中性后,于105°C烘箱中烘干備用(as-synthesized).

2.2 分子篩內(nèi)有機模板劑的脫除

2.2.1 低溫?zé)崃呀夥?/p>

取0.5 g左右烘干后的高硅ZSM-5分子篩原料放入瓷舟內(nèi),置于氣氛爐中,如圖1所示;通入某種特定氣氛的氣體,以3°C·min-1的升溫速率,程序升溫至裂解溫度(280,300,320和350°C),恒溫10 h,裂解后將產(chǎn)物取出以備檢測分析.程序升溫前,先將爐內(nèi)抽至負壓狀態(tài),再緩慢通入特定氣體,反復(fù)三次,保證爐內(nèi)充滿某種特定氣體;進行低溫裂解反應(yīng)時,氣體流量控制為200 mL·min-1左右.所采用的特定氣體分別為H2/N2混合氣(體積比為50%H2/ 50%N2),高純氮氣(99.99%)和干燥空氣.

圖1 氣氛爐裂解示意圖Fig.1 Schematic diagram of the pyrolysis process in the atmosphere furnace

2.2.2 高溫煅燒法

取1 g左右高硅ZSM-5分子篩樣品,置于馬弗爐空氣氣氛中,以3°C·min-1的升溫速率,程序升溫至550°C,恒溫10 h,所制得樣品為高溫煅燒后樣品(calcined).

2.3 分析儀器與表征方法

本文中所使用的分析儀器包括以下幾種:檢測分子篩物相采用荷蘭PANalytical公司的X'PertPro MPD X射線衍射儀(XRD),測試條件為Cu Kα輻射(λ=0.15406 nm),靶流40 mA,靶壓40 kV,掃描范圍5°-80°;同樣采用該公司型號為AXIOSmAX波長色散X射線熒光光譜儀(XRF)來分析分子篩中硅鋁元素所占的比例.檢測分子篩形貌使用日本Hitachi公司的S4800場發(fā)射掃描電鏡(SEM).檢測分子篩比表面積使用美國Quantachrome公司的全自動程序升溫物理吸附分析儀,型號為Autosorb-iQ-C/ ChemBET Pulsar,樣品在120°C預(yù)處理600 min后測定,使用BET方法計算比表面積.分子篩樣品的熱失重表征采用德國Netzsch公司的STA409C綜合熱分析儀,空氣為載氣,以20°C·min-1的速率升溫至800°C,文中使用熱失重數(shù)據(jù)為扣除結(jié)合水所占比例1.3%(即高溫煅燒后分子篩的熱失重數(shù)據(jù))后結(jié)果.樣品的紅外測試采用德國Bruker公司的TENSOR27傅里葉變換紅外光譜儀,掃描范圍為4000-400 cm-1,分辨率為4 cm-1,KBr壓片;樣品的拉曼測試使用法國HoribaJobinYvon公司的LabRAM HR800-LS55型激光共聚焦拉曼光譜儀,激光器的入射光波長為325 nm,掃描范圍為200-4000 cm-1.樣品表面顏色變化在日本Nikon公司的SMZ1500體視顯微鏡下觀測,放大倍數(shù)為4倍.氨氣-程序升溫脫附(NH3-TPD)采用美國Quantachrome公司的全自動程序升溫化學(xué)吸附分析儀,儀器型號為CPB-1,使用熱導(dǎo)檢測器(TCD)檢測,先將樣品在250°C時預(yù)處理1 h,之后吸附NH3至飽和(吸附時間為90 min),再程序升溫脫附NH3,同時記錄信號變化來確定酸性位的多少和強弱.

3 結(jié)果與討論

3.1 高硅ZSM-5分子篩樣品的表征

圖2為所合成的高硅ZSM-5分子篩晶體的XRD和SEM表征結(jié)果.從圖中可以發(fā)現(xiàn),所制備的分子篩晶體具有MFI型分子篩的典型形貌和XRD特征峰,且晶粒大小均勻,約為1.5-2.0 μm.其XRF表征結(jié)果表明樣品的Si/Al摩爾比為180,為高硅ZSM-5分子篩.

圖2 合成的高硅ZSM-5分子篩樣品的XRD和SEM圖Fig.2 XRD pattern and SEM image of as-synthesized high silica ZSM-5 molecular sieve sample

3.2 不同溫度下的低溫加氫裂解結(jié)果

模板劑的脫除效果通常以BET比表面積結(jié)果和熱失重(TG)等分析方式進行表征.表1為高硅ZSM-5分子篩樣品不同溫度條件下加氫裂解后的BET比表面積和熱失重結(jié)果.從表1中可以看出,當(dāng)分子篩內(nèi)含模板劑時,孔道被有機模板劑占據(jù),比表面積很小,僅為15 m2·g-1;當(dāng)有機模板劑發(fā)生裂解反應(yīng)后,分子篩內(nèi)孔道逐漸被打開,BET比表面積逐漸增大.結(jié)果表明,采用加氫裂解工藝可以在較低溫度下脫除分子篩孔道內(nèi)的有機模板劑,且從300°C開始,加氫裂解后的ZSM-5分子篩已具有較大的BET比表面積(大于300 m2·g-1).隨反應(yīng)溫度的升高,分子篩的比表面積不斷增加,說明提高反應(yīng)溫度可以促進分子篩孔道內(nèi)有機模板劑的分解.但與空氣氣氛下高溫煅燒結(jié)果相比,低溫加氫裂解產(chǎn)物的分子篩孔道尚未完全打開,孔道中仍存有少量殘余物.

表1 ZSM-5樣品的BET比表面積和TG結(jié)果Table 1 BET specific surface area and TG results of ZSM-5 samples

對低溫加氫裂解后的產(chǎn)物進行熱失重表征,可知分子篩樣品在不同反應(yīng)溫度下的殘余物含量.圖3是高硅ZSM-5分子篩原粉(as-synthesized)、空氣高溫煅燒樣品(calcined)和不同溫度下加氫裂解樣品的熱失重曲線圖.圖3中分子篩原粉的熱失重曲線表明,有機模板劑在空氣氣氛下主要熱失重區(qū)間大于350°C,說明其在空氣氣氛下難以低溫脫除.而低溫加氫裂解樣品的熱失重都相對較小,如表1所示,當(dāng)裂解溫度高于280°C時,分子篩內(nèi)剩余物所占比例小于5.0%,表明氫氮氣氛更有利于有機模板劑的低溫脫除.隨著加氫裂解溫度升高,分子篩內(nèi)殘余物含量不斷減少,當(dāng)熱解溫度為350°C時,殘余物含量僅為1.3%.對TG結(jié)果進一步分析,可以發(fā)現(xiàn)加氫裂解樣品存在兩個不同的熱失重區(qū)間(見圖3),結(jié)合相關(guān)文獻39報道,推測在350-450°C階段的熱失重屬于尚未完全分解有機模板劑的熱分解區(qū)間,而450-500°C階段的熱失重主要是有機模板劑裂解過程中形成積碳的失重區(qū)間.對比這兩個熱失重區(qū)間的結(jié)果,分析得出裂解溫度為280°C時,裂解剩余物中可能仍含有部分有機物即未裂解完全的有機模板劑;當(dāng)裂解溫度大于300°C時,裂解剩余物中有機物較少,無機碳類物質(zhì)較多.

圖3 ZSM-5樣品的TG曲線圖Fig.3 TG curves of ZSM-5 samples

綜上所述,分子篩內(nèi)有機模板劑在加氫條件下低溫?zé)岱纸庑Ч^好,隨溫度升高,熱解剩余物減少,并推測在大于300°C時,有機模板劑可完全分解,剩余物種類為微量無機碳類物質(zhì).

3.3 低溫加氫裂解樣品的紅外和拉曼光譜表征

為了進一步研究分子篩低溫加氫裂解后模板劑脫除效率和裂解剩余物的存在形式,采用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜和拉曼光譜對裂解后產(chǎn)物進行表征分析.

圖4為不同分子篩樣品的紅外光譜圖.結(jié)果表明:在分子篩原粉的FTIR譜圖中存在有機模板劑的特征峰,即分別在3000 cm-1附近的C―H鍵的伸縮振動(圖4a)和1400 cm-1附近的C―H鍵的彎曲振動(圖4b).在280°C加氫裂解后樣品的FTIR譜圖中,仍然存在少量的有機模板劑的特征峰,這表明280°C加氫裂解后,分子篩內(nèi)仍殘余部分未分解的有機模板劑.而在空氣高溫煅燒樣品和300°C以上加氫裂解樣品的FTIR譜圖中,則不存在有機物特征峰,僅有分子篩骨架的官能團特征峰,即1000-1300 cm-1波段的Si―O鍵振動特征峰(圖4b).由此說明,在低溫加氫裂解條件下,不僅分子篩晶體的骨架不會被破壞,而且當(dāng)裂解溫度高于300°C時,高硅ZSM-5分子篩內(nèi)的有機模板劑可以充分裂解,模板劑脫除效果較好.

圖4 ZSM-5樣品的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra of ZSM-5 samples

圖5為不同分子篩樣品的拉曼光譜表征結(jié)果.分子篩原粉中的有機模板劑在2900-3000 cm-1處具有明顯的對稱和反對稱―CH3的伸縮振動峰,而在加氫裂解后,只有裂解溫度為280°C條件下仍有此特征峰,其他溫度下的低溫裂解產(chǎn)物則沒有.同樣還有1460 cm-1處的―CH3變形振動峰,也在高于300°C的加氫裂解后的產(chǎn)物中消失.說明分子篩內(nèi)模板劑在高于300°C的加氫裂解后分解較為完全,與紅外表征結(jié)果相對應(yīng).值得注意的是1600 cm-1附近的C―C伸縮振動峰,除空氣氣氛高溫煅燒后樣品,其他分子篩樣品都具有此特征峰.但是,由于分子篩原粉和280°C裂解后產(chǎn)物存在明顯的有機特征峰,因而推斷此處為有機模板劑中的C―C振動峰;而在高于300°C加氫裂解后分子篩樣品內(nèi)未檢測到任何C―H鍵振動峰,由此確定其為殘留在分子篩內(nèi)的微量無機碳類物質(zhì)的C―C振動峰,這一結(jié)果也驗證了圖3中的熱失重結(jié)果,表明分子篩加氫裂解的產(chǎn)物中尚存在有微量無機碳殘留物質(zhì).

圖5 ZSM-5樣品的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of ZSM-5 samples

3.4 不同氣氛下的模板劑低溫分解程度及分子篩酸性變化情況

為了深入研究高硅ZSM-5分子篩內(nèi)有機模板劑的低溫加氫裂解特性,對比考察了分子篩在不同氣氛下的模板劑低溫脫除效果,并對低溫脫除模板劑后的分子篩進行了熱失重和BET比表面積的表征,結(jié)果如表2所示.在低溫條件下,氮氣氣氛分解后分子篩的熱失重率大于空氣氣氛,對應(yīng)的BET比表面積也小于空氣氣氛下的結(jié)果,這與文獻報道的結(jié)果一致,即在低溫條件下空氣氣氛中有機模板劑的分解比在氮氣氣氛中更充分.35,37而與氮氣和空氣氣氛相比,有機模板劑在氫氮氣氛下的分解脫除率更高.特別是在較低溫度280°C時,氫氮氣氛對有機模板劑低溫裂解過程的影響程度更顯著:空氣和氮氣氣氛下剩余物的BET比表面積分別為37和33 m2·g-1,遠低于氫氮氣氛下剩余物的比表面積252m2· g-1.隨著溫度升高,不同氣氛下的分解剩余物都有所減少,但H2/N2還原性氣氛下的低溫裂解效果始終好于空氣和氮氣氣氛下的結(jié)果.

表2 不同氣氛下低溫脫除模板劑ZSM-5樣品的BET比表面積和熱失重結(jié)果Table 2 BET specific surface areas and TG results of the ZSM-5 samples after low temperature template removal under different atmospheres

圖6 不同氣氛下脫模板劑后ZSM-5樣品的光學(xué)顯微鏡圖Fig.6 Optical microscope images of ZSM-5 samples after template removal under different atmospheres

此外,對比不同氣氛下低溫脫除模板劑后的高硅ZSM-5分子篩,發(fā)現(xiàn)其表面顏色存在差異,如圖6所示.結(jié)合文獻37,40,41報道和圖5的拉曼檢測結(jié)果,推斷有機模板劑在低溫脫除過程中會在分子篩晶體上形成積碳.但相對于氮氣和空氣氣氛下的低溫脫除模板劑結(jié)果(圖6),氫氮氣氛下脫除模板劑后的分子篩表面顏色較淺,與空氣中高溫煅燒后分子篩表面顏色最接近.由此推測,分子篩內(nèi)有機模板劑在氫氮氣氛中分解時形成的積碳最少.而當(dāng)分子篩顆粒上存在較多積碳類物質(zhì)時,分子篩的酸性和催化活性等會有所下降.42,43因此,本文采用NH3-TPD對350°C不同氣氛下脫除模板劑后分子篩顆粒的酸性情況進行了表征,結(jié)果如圖7所示.結(jié)果發(fā)現(xiàn),氫氮氣氛下低溫脫除模板劑后的分子篩表面酸量最大,且其酸性有所增強;這說明采用低溫加氫裂解法脫除模板劑有利于增強高硅分子篩的酸性.然而,在氮氣和空氣氣氛下低溫脫除模板劑時,由于在分子篩的酸性位上較易形成積碳類物質(zhì),所以會降低高硅分子篩的酸性.此外,實驗結(jié)果也表明,采用空氣高溫煅燒的方法,會對高硅分子篩的骨架造成一定的破壞,從而降低其酸性.44,45

圖7 不同氣氛下脫模板劑后ZSM-5樣品的NH3-TPD圖Fig.7 NH3-TPD profiles of ZSM-5 samples after template removal under different atmospheres

4 結(jié)論

本文采用低溫加氫裂解法有效脫除了高硅ZSM-5分子篩內(nèi)的季銨堿有機模板劑TPAOH.在280-350°C的低溫條件下,與空氣和氮氣氣氛下分解結(jié)果相比,含氫還原性氣氛更有利于有機模板劑的分解,且溫度越低,加氫裂解效果越明顯;當(dāng)加氫裂解溫度高于300°C時,分子篩內(nèi)的有機模板劑可以完全分解,雖仍有少量無機碳殘留物,但低溫加氫裂解后,分子篩的表面相對潔凈,且分子篩的酸性有所增強.這種低溫脫除分子篩晶體內(nèi)模板劑的方法,也可為MFI型分子篩膜內(nèi)模板劑的低溫脫除提供一種有效的途徑.

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TPAOH Template Removal from High-Silica ZSM-5 by Low-Temperature Hydrocracking

ZHAO Shu-Heng1,2LANG Lin1YIN Xiu-Li1,*YANG Wen-Shen1WU Chuang-Zhi1
(1CAS Key Laboratory of Renewable Energy,Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640,P.R.China;2University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

Zeolite membranes,especially the MFI-type zeolite membranes,have attracted significant attention for decades because of their special properties.While organic templates such as tetrapropylammonium hydroxide(TPAOH)have typically been used for the synthesis of ZSM-5 zeolite and zeolite membranes,the templates remain trapped in the as-synthesized zeolite crystals.A common method for removing organic templates and generating porous frameworks is calcination;however,during this process,the channel structure may be affected.In particular,for ZSM-5 membranes,membrane defects may be produced and the separation efficiency therefore may decrease to some extent.In this study,the low-temperature hydrocracking of TPAOH in ZSM-5 zeolite crystals was studied under H2/N2,while N2adsorption,thermogravimetric(TG)analysis,Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,temperature-programmed desorption of ammonia(NH3-TPD),and Raman spectroscopy were used to characterize zeolite samples.The results show that the organic template in the pores of ZSM-5 can be effectively removed below 350°C by low-temperature hydrocracking. Characterization analyses by BET specific surface area,TG,FTIR,and Raman spectroscopy demonstrated that a reducing atmosphere containing H2was more conducive to template removal at low temperature than atmospheres of air or N2.The degree of template removal increased with temperature increasing.The BETsurface area of the crystal after hydrocracking at 280°C reached 252 m2·g-1,although a small amount of organic residue remained.Furthermore,after hydrocracking at 350°C,the BETsurface area reached 399 m2·g-1,and only trace amount of inorganic carbon residue remained.In addition,the introduction of hydrogen at low temperatures could prevent coke deposits on acid sites and thus ZSM-5 zeolite crystals had greater numbers of acidic sites after low-temperature hydrocracking.?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

ZSM-5 zeolite;Template removal;Low-temperature hydrocracking;High Si/Al ratio; Tetrapropylammonium hydroxide

O643

10.3866/PKU.WHXB201503021www.whxb.pku.edu.cn

Received:October 28,2014;Revised:February 23,2015;Published on Web:March 2,2015.

?Corresponding author.Email:xlyin@ms.giec.ac.cn;Tel:+86-20-87057731.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51106165,51202245)and Guangdong Natural Science Foundation, China(10251007006000000,S2013010014896)

國家自然科學(xué)基金(51106165,51202245)和廣東省自然科學(xué)基金(10251007006000000,S2013010014896)資助項目