劉新友，王學(xué)海，劉淑鶴，陳高升，陳玉香

（中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

FCP-1型催化劑催化燃燒PTA尾氣性能研究

劉新友，王學(xué)海，劉淑鶴，陳高升，陳玉香

（中國(guó)石化撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001）

研究了FCP-1催化劑對(duì)PTA尾氣的催化燃燒性能。FCP-1催化劑對(duì)PTA尾氣具有良好的催化燃燒活性，在反應(yīng)溫度280 ℃，PTA尾氣的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%以上，出口凈化氣中非甲烷總烴和苯滿足國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)；反應(yīng)空速?gòu)?3 000 h-1增加至50 000 h-1，F(xiàn)CP-1催化劑的活性基本保持不變，出口非甲烷總烴＜60 mg/m3，苯≤6 mg/m3：甲苯未檢出；500 h的催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)運(yùn)行期間，出口非甲烷總烴＜60 mg/m3，苯＜7 mg/m3，甲苯＜10 mg/m3。

PTA；催化燃燒；催化劑

鹵代烴有機(jī)物不僅能夠?qū)θ祟惖慕】翟斐蓢?yán)重的危害，對(duì)生物系統(tǒng)也能夠造成持久的、積累性的影響，而且可以破壞大氣臭氧層[1]。聯(lián)合國(guó)環(huán)境項(xiàng)目國(guó)際條約中有12個(gè)列為首位的持久性的有機(jī)污染物都是含氯的有機(jī)化合物。含氯易揮發(fā)性烴類有芳香族氯化物，如氯苯、二氯苯，以及脂肪烴類的氯化物，如二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯氯甲烷等[2]。

近幾年來(lái)，對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物的綜合治理受到越來(lái)越多重視，處理?yè)]發(fā)性有機(jī)物的方法有熱力燃燒、催化燃燒以及吸附等方法。吸附法受吸附劑容量的限制，一般僅適合中、低濃度，而且有回收利用價(jià)值的有機(jī)物的處理。直接燃燒往往需要1 000 ℃甚至更高的燃燒溫度，將可能導(dǎo)致毒性更大的污染物（多氯二苯并二噁英（PCDD）和多氯二苯并呋喃（PCDF））的形成。催化燃燒則由于其能耗低和副產(chǎn)物無(wú)毒的特點(diǎn)而受到更多的重視。

國(guó)外對(duì)鹵代烴有機(jī)物的催化燃燒治理始于上個(gè)世紀(jì)70年代，最初采用常規(guī)VOC催化燃燒催化劑，但活性低、穩(wěn)定性差，隨后又采用雙床層催化劑，近年來(lái)則致力于單床層催化劑的研制，催化劑活性組分以貴金屬Pt、Pd為主。國(guó)外生產(chǎn)VOC凈化催化劑的有SUD-CHEMIE、Engelhard、Johnson Matthey、Allied Signal、UOP、BASF等幾家主要公司，上述公司均開發(fā)并應(yīng)用了針對(duì)鹵代烴有機(jī)物的催化燃燒催化劑。

我國(guó)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物催化燃燒催化劑研制始于上個(gè)世紀(jì)80年代，杭州大學(xué)開發(fā)的NZP系列催化劑以及撫研院開發(fā)的WSH系列催化劑已成功地應(yīng)用于國(guó)內(nèi)某些行業(yè)廢氣催化燃燒治理，但對(duì)鹵代烴有機(jī)物的催化燃燒治理技術(shù)還不十分成熟。國(guó)內(nèi)目前針對(duì)PIA（間苯二甲酸）、PTA（精對(duì)苯二甲酸）、硝基氯苯等產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中尾氣的處理方式主要有兩種[3]：一種是采用熱焚燒或者蓄熱燃燒的方式進(jìn)行處理，但在高溫下可能會(huì)產(chǎn)生毒性更大的揮發(fā)性有機(jī)物；另一種是催化燃燒，如中國(guó)石化揚(yáng)子石化有限公司PTA尾氣引進(jìn)國(guó)外的催化燃燒工藝和催化劑進(jìn)行處理。

本工作針對(duì)石油化工行業(yè)中PTA、PIA等尾氣中含有鹵代烴的特點(diǎn)，以蜂窩狀堇青石為載體，采用分子篩漿液涂覆載體，再負(fù)載活性組分Pt和Pd，制備了PTA尾氣催化燃燒催化劑，優(yōu)化了催化劑制備工藝條件，并對(duì)催化劑的活性及穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 FCP-1型催化燃燒催化劑制備

FCP-1型催化劑的制備過(guò)程如圖1描述。

圖1 催化劑制備流程Fig.1 The catalyst preparation process

整個(gè)過(guò)程分兩大步驟：第一步，用配制好含有分子篩和稀土金屬氧化物的涂層漿液對(duì)蜂窩狀載體進(jìn)行涂敷，再經(jīng)干燥和焙燒等處理達(dá)到適宜的涂層上量；第二步，對(duì)涂敷涂層的載體進(jìn)行活性組分（Pt、Pd）浸漬，最后經(jīng)干燥和焙燒等步驟形成催化劑產(chǎn)品。

1.2 催化劑性能評(píng)價(jià)

實(shí)驗(yàn)室研究的處理對(duì)象是含溴甲烷的PTA尾氣，PTA尾氣中除溴甲烷外，還含有苯、甲苯、對(duì)二甲苯、乙酸甲酯、乙酸等有機(jī)物。

實(shí)驗(yàn)中采用的催化燃燒評(píng)價(jià)裝置工藝流程見圖2。

圖2 實(shí)驗(yàn)室催化燃燒評(píng)價(jià)裝置工藝流程Fig.2 The evaluation process of catalytic combustion device in laboratory

催化燃燒反應(yīng)器中裝填有一定量的催化劑，控制催化氧化反應(yīng)器進(jìn)口溫度在設(shè)定的溫度，通入配制好的廢氣，廢氣中的有機(jī)組分在催化劑的作用下與氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成二氧化碳和水，同時(shí)催化劑床層開始升溫，待反應(yīng)器出口溫度穩(wěn)定后，采集反應(yīng)器進(jìn)、出口的氣體樣品。樣品氣中苯、甲苯采用Agilent 7890色譜進(jìn)行分析；總烴濃度采用德國(guó)JUM 3-200型總烴分析儀分析。考慮到非甲烷總烴濃度是總烴濃度與甲烷濃度之差，由于進(jìn)料氣中沒(méi)有甲烷，此時(shí)的總烴濃度就等于非甲烷總烴濃度。催化燃燒催化劑的活性以非甲烷總烴（有機(jī)物）的去除率來(lái)表示。

非甲烷總烴去除率（%）＝（進(jìn)口非甲烷總烴濃度－出口非甲烷總烴濃度）/進(jìn)口非甲烷總烴濃度×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性評(píng)價(jià)

根據(jù)PTA尾氣污染物組分，我們選取溴甲烷、苯、甲苯、對(duì)二甲苯、乙酸甲酯、乙酸等幾個(gè)主要關(guān)鍵組分，在催化燃燒實(shí)驗(yàn)室裝置上，采用FCP-1型催化劑，進(jìn)行了單組分有機(jī)物的催化氧化試驗(yàn)，其結(jié)果見表2。

由表2可以看出，采用FCP-1型催化劑，在空速23 000 h-1，反應(yīng)器進(jìn)口溫度230～320 ℃，F(xiàn)CP-1型催化劑對(duì)PTA尾氣中的幾種主要單組分污染物表現(xiàn)出良好的去除效果。由表1也可以看出，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率，單組分溴甲烷所需的反應(yīng)溫度明顯高于苯、甲苯、對(duì)二乙苯、乙酸甲酯和乙酸等非鹵代烴。

根據(jù)PTA尾氣中的主要有機(jī)物組成，采用溴甲烷、苯、甲苯、對(duì)二甲苯、乙酸甲酯、乙酸等6種物質(zhì)的混合氣作為有機(jī)污染物，其配比見表1（以下簡(jiǎn)稱PTA模擬尾氣）。采用FCP-1型催化劑，對(duì)配制的PTA模擬尾氣進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)。

表1 PTA模擬尾氣Table 1 Simulated PTA tail gas

表3為反應(yīng)溫度對(duì)FCP-1催化劑活性的影響。從表中可以看出，在反應(yīng)溫度280 ℃以上時(shí)，非甲烷總烴去除率大于98%，苯去除率大于92%，甲苯去除率大于93%，凈化氣中非甲烷總烴、苯及甲苯均滿足我國(guó)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297－1996）。

表4為反應(yīng)空速對(duì)FCP-1催化劑活性的影響。從表中可以看出，反應(yīng)空速?gòu)?3 000 h-1增加至50 000 h-1，F(xiàn)CP-1催化劑的活性基本保持不變，出口非甲烷總烴＜50 mg/m3，苯≤6 mg/m3：甲苯未檢出。

FCP-1催化劑在實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行了500小時(shí)穩(wěn)定性試驗(yàn)。試驗(yàn)條件為：入口溫度280～360℃，床層空速20 000 ～50 000 h-1，進(jìn)料混合氣濃度（以非甲烷總烴濃度計(jì)）1 500～2 500 mg/m3，試驗(yàn)結(jié)果見表5。由表5可知，在穩(wěn)定性試驗(yàn)運(yùn)轉(zhuǎn)期間，出口非甲烷總烴＜60 mg/m3，苯＜7 mg/m3：甲苯＜10 mg/m3，說(shuō)明FCP-1催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

（1）FCP-1催化劑以蜂窩狀堇青石作為載體，在其表面涂覆分子篩和稀土金屬氧化物，然后浸漬Pt、Pd金屬作為催化劑的活性組份。FCP-1催化劑對(duì)鹵代烴具有良好的催化燃燒活性。

（2）FCP-1催化劑對(duì)PTA尾氣具有良好的催化燃燒活性。在反應(yīng)溫度280 ℃，PTA尾氣的轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%以上，凈化氣中非甲烷總烴、苯和甲苯滿足國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

表2 FCP-1型催化劑對(duì)單組分有機(jī)物催化燃燒活性Table 2 The FCP-1 type catalyst for single component organic catalytic combustion activity

表3 反應(yīng)溫度對(duì)FCP-1催化劑活性的影響Table 3 The effect of reaction temperature on the activity of FCP-1 catalyst

表4 反應(yīng)空速對(duì)FCP-1催化劑活性的影響Table 4 The effect of space on the activity of FCP-1 catalyst

表5 FCP-1催化劑的穩(wěn)定性Table 5 The stability of FCP-1 catalyst

［1］ Predoeva A, Damyanova S, Gaigneaux E M, Petrov L. Total oxidation of Cl-containing VOCs over mixed heteropoly compound derived catalysts[J]. Catal. Today, 2007, 128: 208-215.

［2］ 王幸宜, 李到, 康乾. 一種用于氯代芳香烴類低溫催化燃燒消除的方法：中國(guó)，CN101245916A[P]. 2008.

［3］何勤偉，曾穎群. PTA氧化尾氣的處理技術(shù)[J]. 聚酯工業(yè)，2007，20（1）：34-37.

Performance of FCP-1 Catalyst for Catalytic Combustion of PTA Tail Gas

LIU Xin-you, WANG Xue-hai, LIU Shu-he, CHEN Gao-sheng, CHEN Yu-xiang
（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemical, Liaoning Fushun 113001，China）

The performance of FCP-1catalyst for catalytic combustion of PTA tail gas was studied. The results show that FCP-1 catalyst has a good activity for catalytic combustion of PTA tail gas; the conversion rate of PTA tail gas is over 98% under the reaction temperature of 280℃, non-methane total hydrocarbon (NTHC) and benzene contents of exit gas can meet national emission standards. When the space velocity increases from 23 000 h-1to 50 000 h-1, the activity of FCP-1 catalyst remains unchanged; in the exit gas, NTHC ＜60 mg/m3, benzen≤6 mg/m3and toluene is not detected. During 500 h stability experiment, NTHC of exit gas is less than 60 mg/m3, benzene is less than 6 mg/m3and toluene is less than 10 mg/m3.

PTA; Catalytic combustion; Catalyst

TQ 426

： A

： 1671-0460（2015）01-0034-04

中國(guó)石油化工集團(tuán)公司資助項(xiàng)目（合同編號(hào)：312048）。

2014-12-10

劉新友（1981-），男，河北唐山人，工程師，碩士，2007年畢業(yè)于吉林大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，研究方向：環(huán)保催化劑研究。E-mail：liuxy@sinopec.com。