項(xiàng) 楠，金熙俊

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006）

甲醇制芳烴反應(yīng)的研究進(jìn)展

項(xiàng) 楠1，金熙俊2

（1. 遼寧石油化工大學(xué)， 遼寧 撫順 113001； 2. 中國(guó)寰球工程公司遼寧分公司， 遼寧 撫順 113006）

簡(jiǎn)單介紹了甲醇制芳烴（MTA）目前所面臨的困難，以及MTA反應(yīng)所適用的催化劑ZSM-5及其優(yōu)勢(shì)。指出以HZSM-5做催化劑時(shí),MTA反應(yīng)的最優(yōu)化反應(yīng)條件，并綜述了國(guó)內(nèi)外目前對(duì)于ZSM-5催化劑的幾種改性方法。并提出適用MTA的催化劑的開(kāi)發(fā)方向。

甲醇；芳烴；MTA；ZSM-5

芳烴(苯、甲苯、二甲苯)是重要的有機(jī)化工原料，其產(chǎn)量和規(guī)模僅次于乙烯和丙烯。以三苯為原料可以合成塑料、纖維、橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、像塑助劑等一系列重要化工產(chǎn)品。三苯尤其是苯的產(chǎn)量和生產(chǎn)技術(shù)水平也是衡量一個(gè)國(guó)家石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志。目前我國(guó)芳烴的主要來(lái)源是通過(guò)現(xiàn)代化的芳烴聯(lián)合裝置來(lái)實(shí)現(xiàn)的，典型的芳烴聯(lián)合裝置包括石腦油加氫、重整芳烴生產(chǎn)裝置，以及芳烴轉(zhuǎn)化和芳烴分離裝置。芳烴轉(zhuǎn)化和芳烴分離裝置有芳烴抽提、甲苯歧化和烷基轉(zhuǎn)移、二甲苯異構(gòu)化、二甲苯吸附分離等裝置。這幾種方式往往伴隨著大量的能源浪費(fèi)，環(huán)境污染等問(wèn)題。

甲醇是一種重要的化工有機(jī)原料，并且來(lái)源豐富，隨著煤化工的發(fā)展，煤機(jī)合成甲醇技術(shù)的成熟，甲醇的產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其利用量。因此由甲醇制芳烴技術(shù)（methanol to aromatic ,MTA）近年來(lái)得到了廣泛的關(guān)注，而甲醇制芳烴（MTA）技術(shù)的核心是分子篩催化劑的開(kāi)發(fā)，本文綜述了國(guó)內(nèi)外甲醇制芳烴催化劑的研究和進(jìn)展。

1 甲醇制芳烴面臨的問(wèn)題

由于甲醇制芳烴反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，催化劑失活主要原因[1]為：。

（1）高溫放熱反應(yīng)導(dǎo)致的積碳失活。

（2）反應(yīng)生成的水在高溫狀態(tài)下易使催化劑脫鋁造成骨架坍塌，催化劑不可逆失活。

（3）若催化劑上有金屬組分，高溫水蒸氣有可能使金屬氧化物中金屬離子流失，使催化劑呈現(xiàn)另一種不同的失活方式。

如何選擇合適的溫度、壓力、空速、含水量、硅鋁比來(lái)提高轉(zhuǎn)化率和選擇性，以及大幅提高催化劑的使用壽命。

由于芳烴既是MTA反應(yīng)的目的產(chǎn)物，又是生成大分子稠環(huán)芳烴的活性物種。所以如何抑制大分子稠環(huán)芳烴的生成是重點(diǎn)。

2 關(guān)于ZSM-5催化劑對(duì)MTA反應(yīng)的最優(yōu)化條件的選擇

關(guān)于HZSM-5催化劑對(duì)于MTA反應(yīng)的影響，張寶珠[2]等通過(guò)熱力學(xué)分析和實(shí)驗(yàn)證明出溫度、壓力、晶粒度、空速、含水量、硅鋁比對(duì)芳烴選擇性、油品收率、催化劑壽命等的影響。

2.1 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

當(dāng)實(shí)驗(yàn)以納米HZSM-5沸石為催化劑，壓力0.5 MPa，甲醇單獨(dú)進(jìn)料，質(zhì)量空速2 h-1，考察溫度為350～550 ℃為反應(yīng)條件考察溫度對(duì)MTA反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)表明溫度越高催化劑的活性以及芳烴的選擇性越高, 油品收率越低,且催化劑的壽命較短;低溫意味著高油品收率,長(zhǎng)催化劑壽命,但是催化劑活性和芳烴選擇性卻不能滿(mǎn)足工業(yè)要求, 且溫度過(guò)低(T＜350 ℃)時(shí),MTA反應(yīng)不能平穩(wěn)進(jìn)行。因此對(duì)于MTA反應(yīng),最佳反應(yīng)溫度為400～450 ℃。

2.2 壓力對(duì)反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)條件為450 ℃，甲醇單獨(dú)進(jìn)料，空速為2 h-1時(shí)，考察范圍為0～1.0 MPa時(shí)。實(shí)驗(yàn)表明：常壓時(shí),油品收率只有48%左右,壓力為0.5 MPa時(shí),油品收率提高至57%, 再增加壓力,油品收率卻無(wú)明顯提高。故低壓既可以滿(mǎn)足反應(yīng)需求。

2.3 空速對(duì)反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)條件為450 ℃，甲醇單獨(dú)進(jìn)料，空速為2 h-1時(shí)，壓力0.5 MPa時(shí),分別考察了1、2、4 h-1對(duì)MTA反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)高空速時(shí),原料在催化劑上的停留時(shí)間短,反應(yīng)深度低,轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性比較低,且催化劑穩(wěn)定性差,但是高空速意味著裝置的處理能力大; 低空速時(shí),反應(yīng)深度高,可以提高原料轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性,延長(zhǎng)催化劑壽命。但是小空速意味著處理能力減小,反應(yīng)器體積增大,經(jīng)濟(jì)上不合理。故選擇1.0～2.0 h-1最佳。

2.4 含水量對(duì)反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)表明，在MTA反應(yīng)中，甲醇和水同時(shí)進(jìn)料雖然能提高油品收率, 但增加水的同時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率，芳烴選擇性以及催化劑的使用壽命都同時(shí)縮短，并且甲醇和水同時(shí)進(jìn)料存在高溫水蒸氣破壞催化劑鋁結(jié)構(gòu)的危險(xiǎn)以及產(chǎn)物中的水不易處理等缺點(diǎn)。故采用純甲醇進(jìn)料。

2.5 硅鋁比對(duì)反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)表明納米ZSM-5分子篩最適宜進(jìn)行MTA反應(yīng),主要表現(xiàn)在催化活性相近時(shí),納米分子篩具有更強(qiáng)的抗積碳失活能力和較少的干氣量。故采用＜100 nm的分子篩。

2.6 催化劑類(lèi)型對(duì)反應(yīng)的影響

對(duì)于不同硅鋁比ZSM-5分子篩中,研究發(fā)現(xiàn)，低硅鋁比的ZSM-5催化劑具有更多的酸量與更強(qiáng)的酸性，而較強(qiáng)的酸性有利于芳構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生，而胡津仙[5]等的研究表明芳烴產(chǎn)物的選擇性與分子篩的中強(qiáng)酸數(shù)量成正比，所以低硅鋁比分子篩最適宜進(jìn)行MTA反應(yīng)。

綜上所述用ZSM-5催化劑時(shí)最有條件為400～450 ℃，0.5 MPa，純甲醇進(jìn)料，空速1.2 h-1晶粒度小于100 nm，硅鋁比30～50最為理想。

3 ZSM-5催化劑的優(yōu)勢(shì)

3.1 ZSM-5催化劑的選擇性

ZSM-5催化劑具有比較好的選擇功能[3，4]，ZSM-5分子篩特定的孔道尺寸可以限制大于四甲苯以上的大分子通過(guò)分子篩孔道，也就是說(shuō)通過(guò)孔道的物質(zhì)的分子尺寸最大10個(gè)碳原子，幾乎沒(méi)有C11以上的烴類(lèi)參加反應(yīng)，所以ZSM-5對(duì)芳烴的選擇性較好，并且可以限制焦炭的生成。

3.2 ZSM-5催化劑的反應(yīng)活性

ZSM-5分子篩催化劑具有較高的反應(yīng)活性。與其他類(lèi)型的分子篩催化劑，ZSM-5具有較高的反應(yīng)活性和芳構(gòu)化能力，Y型催化劑并不具備生產(chǎn)芳烴的能力，而絲光分子篩在低溫時(shí)很難生產(chǎn)芳烴，而ZSM-5在溫度較低的情況下芳烴化的程度已經(jīng)很高。

3.3 廣泛的應(yīng)用前景

目前ZSM-5應(yīng)用于化工的各個(gè)領(lǐng)域，研究方向眾多，所以具有很好的發(fā)展前景。

4 幾種針對(duì)ZSM-5催化劑改性方法

4.1 金屬改性

目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)ZSM-5催化劑改性的處理方法主要集中在對(duì)ZSM-5催化劑的金屬改性，金屬離子的引入不僅可以改變ZSM-5酸性中心的數(shù)量，也可以改變酸性的強(qiáng)弱，并且可以改變催化劑的比表面積、孔體積、孔徑。多種因素都對(duì)MTA反應(yīng)性能有著顯著地影響。常見(jiàn)的催化劑改性方法包括浸漬法、離子交換、共沉淀法、同晶取代等方法。其中蔣月秀[6]等利用浸漬法使用不同的金屬離子對(duì)ZSM-5改性。制得Mn/ZSM-5、Ni/ZSM-5、Mg/ZSM-5、Ga/ZSM-5、Cu/ZSM-5等一系列的金屬改性催化劑，通過(guò)對(duì)比芳烴收率，試驗(yàn)得出Zn、Ga對(duì)芳構(gòu)化的提高最為明顯，其中Ga元素對(duì)芳烴化的性能最為突出。除了金屬改性，雙金屬改性，以及第二組份改性和非金屬改性等也可以明顯改變ZSM-5的芳構(gòu)化性能。

4.2 堿處理改性

Peter N.R.Vemiestrom[9]等用適當(dāng)濃度的NaOH溶液對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行處理，得到了多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的HZSM-5催化劑。這種結(jié)構(gòu)的催化劑由于NaOH溶液脫除了骨架中的硅離子，形成了骨架欠缺的多級(jí)孔道，研究表明，這種特殊結(jié)構(gòu)能夠增加催化劑的容碳能力，大大加強(qiáng)催化劑的使用壽命。Groen[10]等研究表明，通過(guò)堿處理過(guò)后的催化劑，硅離子數(shù)量明顯減少，降低了硅鋁比，增加了分子篩的B酸數(shù)量，但是過(guò)高的堿性不僅能脫除硅離子同時(shí)也可以溶解部分鋁離子，造成催化劑結(jié)構(gòu)破損，導(dǎo)致酸性下降，因此需要采用適當(dāng)?shù)膲A性溶液進(jìn)行堿處理。mortenBjorgen等采用0.2 mol/L的NaOH溶液處理HZSM-5分子篩,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)堿處理后的ZSM-5分子篩具有更多數(shù)量的Lewis酸中心,更高的結(jié)晶度和更多的介孔結(jié)構(gòu)。從而加強(qiáng)了催化劑的使用壽命。

4.3 機(jī)械混合改性

David freeman[11]等采用機(jī)械混合的方式將Al2O3、In2O3、Ga2O3、Tl2O3等13種金屬氧化物與HZSM-5混合制得β-Ga2O/ZSM-5。David freeman等人通過(guò)一定的反應(yīng)條件得出結(jié)論：所有的氧化物對(duì)于MTA反應(yīng)不表現(xiàn)出活性，只有Al2O3和Ga2O3在一定的反應(yīng)條件下表現(xiàn)出短暫而微弱的活性。而13種金屬氧化物與HZSM-5混合得到的混合催化劑對(duì)MTA反應(yīng)均表現(xiàn)出較強(qiáng)活性。其中β -Ga2O3/ZSM-5與In2O3/ZSM-5在一定條件下芳烴選擇性可達(dá)80%。粉末X射線衍射分析表明兩種物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有任何變化，而通過(guò)原子吸收光譜法發(fā)現(xiàn)反應(yīng)過(guò)后的ZSM-5催化劑不存在Ga原子。實(shí)驗(yàn)證明，機(jī)械混合制得的混合催化劑中金屬氧化物與ZMS-5催化劑之間產(chǎn)生一種特別的協(xié)同作用從而形成了一種新的催化活性中心，這種催化活性中心可以大大提高芳烴的選擇性。

5 結(jié) 論

目前MTA反應(yīng)仍處于研究階段，甲醇制芳烴，尤其是三苯有著特殊的經(jīng)濟(jì)價(jià)值以及廣泛的原料來(lái)源，目前反應(yīng)甲醇的轉(zhuǎn)化率，芳烴的收率，芳烴的選擇性已基本符合生產(chǎn)要求，目前無(wú)法解決的根本問(wèn)題是催化劑的快速失活，積碳的形成仍然是阻礙MTA反應(yīng)的重要原因。今后的研究重點(diǎn)是各種改性后催化劑的積碳失活問(wèn)題以及最優(yōu)化的反應(yīng)條件。

［1］邢愛(ài)華. 孫琦，甲醇制芳烴催化劑開(kāi)發(fā)進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工，2013，33（3）：29.

［2］張寶珠. 郭洪辰，甲醇轉(zhuǎn)化制芳烴（MTA）反應(yīng)的研究[D]．大連理工大學(xué)，2013 .

［3］劉于英，原靖鑫. 不同硅鋁比ZSM-5甲醇制汽油性能比較[J]. 山西化工，2001(31)：9-11．

［4］倪友明.分級(jí)孔道和金屬改性ZSM-5分子篩制備、表征及催化甲醇制烴研究[D].武漢：華中科技大學(xué)材料物理與化學(xué)學(xué)院,2011.

［5］胡津仙, 胡靜雯, 等．甲醇在不同酸性ZSM-5上轉(zhuǎn)化為汽油（MTG）的研究[J]. 天然氣化工，2001 (26)：1-3．

［6］蔣月秀．改性ZSM-5對(duì)甲醇芳構(gòu)化催化活性的研究[J]. 廣西化工，1994（23）：40-42.

［7］喬健. 不同硅鋁比HZSM-5分子篩的甲醇制芳烴性能[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2013, 19（2）: 5-7．

［8］盧濤，姜培學(xué)．多孔介質(zhì)融化相變自然對(duì)流數(shù)值模擬[J]. 工程熱物理學(xué)報(bào)，2005，26：167-176．

［9］ Peter N R, Vennestr0m, Marie Grill，et al. Hierarchical ZSM-5 prepared by guanidinium basetreatment: Understanding microstructural characteristics and impact on MTG and NH3-SCR catalyticreactions[J]. CatalysisToday, 2011(168):71-79.

［10］Groen Johan C,Moulijn Jacob A,et al. Desilication: on the controlled Generation of mesoporosityin MFI zeolites[J]. Journal of Materials Chemistry,2006(22):2121-2131.

［11］David Freeman, Richard P K,et al. Conversion of Methanol to Hydrocarbon over Ga2O3/HZSM-5 and Ga203/WO3Catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2002(205): 358-365.

Research Progress in the Reaction for Methanol to Aromatics

XIANG Nan1，JIN Xi-jun2
（1. Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China；2. China Huanqiu Contracting & Engineering Corporation Liaoning Branch, Liaoning Fushun 113001，China）

The difficulties in the reaction for methanol to aromatics were simply introduced. The advantages and defects of the catalyst ZSM-5 were discussed. The optimized conditions for the reaction of MTA with the catalyst HZSM-5 were pointed out. Typical modification methods of the ZSM-5 molecular sieve were summarized, and development direction of catalysts for the reaction of methanol to aromatics was put forward.

Methanol;aromatics; MTA; ZSM-5

TQ 241

A

1671-0460（2015）01-0125-03

2014-11-25

項(xiàng)楠（1987-），男，遼寧撫順人，碩士在讀，2010年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)，研究方向：液化氣芳構(gòu)化工藝研究。E-mail：174826365@qq.com。