全紅平，王斌，吳洋，魯雪梅

(西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500)

在石油和天然氣開(kāi)采、加工和集輸?shù)倪^(guò)程中，油氣中的小分子氣體(甲烷、乙烷、丙烷等)與水在一定的溫度和壓力條件下相互作用，形成了類(lèi)似冰狀的固體水合物，從而使生產(chǎn)管線(xiàn)和設(shè)備發(fā)生堵塞，易誘發(fā)安全事故等［1-3］。常用的天然氣水合物抑制劑有醇類(lèi)熱力學(xué)抑制劑和聚合物類(lèi)動(dòng)力學(xué)抑制劑。醇類(lèi)熱力學(xué)抑制劑加量大、成本高、毒性強(qiáng)、對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，而動(dòng)力學(xué)抑制劑具有加量少，一般加量為0.2% ～1.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))之間就有良好的抑制效果。

目前投入使用的動(dòng)力學(xué)抑制劑主要以?xún)?nèi)酰胺類(lèi)聚合物為主，包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCap)等。這類(lèi)聚合物中五元及七元內(nèi)酰胺環(huán)的結(jié)構(gòu)和尺寸與水合物籠形結(jié)構(gòu)中的五面體及六面體結(jié)構(gòu)相似，并通過(guò)氫鍵作用吸附在水合物晶粒表面，從而占據(jù)水合物的空腔，阻止氣體分子進(jìn)入;同時(shí)使水合物晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，晶型表面的活性中心被隔離，在空間上產(chǎn)生阻礙作用，影響水合物的生長(zhǎng)，從而有效抑制水合物的形成［6-7］。但大量研究發(fā)現(xiàn)這類(lèi)抑制劑在過(guò)冷度過(guò)高時(shí)，不能有效地抑制水合物的生長(zhǎng)，并且存在濁點(diǎn)，在溫度較高時(shí)，易從水中析出，失去活性。

本文以N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯醇及甲基丙烯酸二甲胺乙酯為單體，去離子水作溶劑，過(guò)硫酸銨/亞硫酸氫鈉(1∶1)為氧化還原引發(fā)劑，通過(guò)調(diào)節(jié)pH值，合成出了一種帶陽(yáng)離子基團(tuán)的聚合物，陽(yáng)離子基團(tuán)的引入使得抑制劑分子帶有較強(qiáng)的靜電荷，從而進(jìn)一步增強(qiáng)抑制劑對(duì)水合物的抑制效果［8-10］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N-乙烯基己內(nèi)酰胺(98%);丙烯醇、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉、氫氧化鈉、四氫呋喃、丙酮均為分析純;去離子水;氮?dú)獾取?/p>

DF101S 集熱式磁力加熱攪拌器;DWB 半導(dǎo)體冷箱;WQF-520 型傅里葉變換紅外光譜儀;JA1003A電子天平。

1.2 抑制劑DVA 的合成

將N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯醇、甲基丙烯酸二甲胺乙酯(摩爾比3∶1∶4)，用適量的去離子水溶解后，加入到帶有溫度計(jì)、球型冷凝管、攪拌器及進(jìn)氣管的四口燒瓶里，通氮?dú)獗Ｗo(hù)并開(kāi)始攪拌，升溫至60 ℃時(shí)加入0.8%的引發(fā)劑，調(diào)pH=6，繼續(xù)通氮?dú)?.5 h 后關(guān)閉，恒溫反應(yīng)7 h。用丙酮作沉淀劑，多次清洗，得到一種黃褐色的粘稠膏狀固體。

1.3 抑制性能評(píng)價(jià)［11-13］

四氫呋喃與水按1∶3 的體積比混合，加入質(zhì)量比(占水體積)0.5%的抑制劑，常壓下測(cè)定四氫呋喃水溶液晶體開(kāi)始析出時(shí)的溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 抑制劑的合成條件

2.1.1 單體配比在反應(yīng)溫度60 ℃，pH≈6，單體濃度50%，引發(fā)劑0.8%，反應(yīng)時(shí)間為7 h 的條件下，單體配比對(duì)水合物晶體析出溫度的影響見(jiàn)圖1。

圖1 單體配比對(duì)水合物形成溫度的影響Fig.1 Effect of monomer ratio on forming temperature of hydrate

由圖1 可知，隨著N-乙烯基內(nèi)酰胺量的增加，抑制劑的性能先增強(qiáng)后減弱。這主要是因?yàn)镹-乙烯基己內(nèi)酰胺的七元環(huán)結(jié)構(gòu)與水合物生成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)相似，能夠進(jìn)入到水合物籠型結(jié)構(gòu)的空腔中，同時(shí)酰胺基上的羰基能夠與水分子形成氫鍵，使進(jìn)入空腔中的結(jié)構(gòu)更加牢固［14-15］。但隨N-乙烯基己內(nèi)酰胺的量進(jìn)一步增加，使得抑制劑分子上的長(zhǎng)鏈烷基的量相對(duì)減少，空間上的位阻優(yōu)勢(shì)降低，使分散的水合物晶體聚集的可能性增大。同時(shí)，少量引入丙烯醇，可以增強(qiáng)抑制劑分子的親水吸附性能，從而使抑制水合物形成的效果更好，最終確定單體N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯醇、甲基丙烯酸二甲胺乙酯摩爾配比為3∶1∶4。

2.1.2 引發(fā)劑加量在反應(yīng)溫度60 ℃，pH≈6，單體濃度50%，N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯醇及甲基丙烯酸二甲胺乙酯的摩爾比3∶1∶4，反應(yīng)時(shí)間7 h 的條件下，引發(fā)劑加量對(duì)水合物晶體析出溫度的影響見(jiàn)圖2。

圖2 引發(fā)劑加量對(duì)水合物形成溫度的影響Fig.2 Effect of initiator dosage on forming temperature of hydrate

由圖2 可知，隨著引發(fā)劑量的增加，抑制劑的性能先增強(qiáng)后減小，加量0.5%時(shí)達(dá)最大。其原因主要是隨引發(fā)劑增多，產(chǎn)生的自由基增多，鏈增長(zhǎng)的速率大于鏈終止的速率，分子量增大;引發(fā)劑繼續(xù)增加，鏈終止的速率大于鏈增長(zhǎng)的速率，分子量減小，即分子量的大小直接影響抑制劑的性能。

2.1.3 pH 在反應(yīng)溫度60 ℃，單體濃度50%，N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯醇、甲基丙烯酸二甲胺乙酯的摩爾比3∶1∶4，引發(fā)劑0.6%，反應(yīng)時(shí)間7 h 條件下，pH 值對(duì)水合物晶體析出溫度的影響見(jiàn)圖3。

圖3 pH 值對(duì)水合物形成溫度的影響Fig.3 Effect of pH value on forming temperature of hydrate

由圖3 可知，pH 的增加對(duì)抑制劑性能是先增后減，這主要是因?yàn)樗嵝曰驂A性過(guò)強(qiáng)都會(huì)使己內(nèi)酰胺基發(fā)生水解，內(nèi)酰胺的七元環(huán)結(jié)構(gòu)與水合物作用相對(duì)減少，從而抑制效果變差。當(dāng)pH 值偏中性時(shí)，可以使甲基丙烯酸二甲胺乙酯上的叔胺基變成鹽酸鹽，使聚合物分子的靜電荷增加，吸附有抑制劑分子的水合物晶粒因電斥力而難以聚集，使得水合物形成受阻，從而提高抑制效果。

2.1.4 反應(yīng)溫度在反應(yīng)時(shí)間8 h，單體濃度50%，N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯醇及甲基丙烯酸二甲胺乙酯的摩爾比3∶1∶4，pH≈7，引發(fā)劑0.6%的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)水合物晶體析出溫度的影響見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)水合物形成溫度的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on forming temperature of hydrate

由圖4 可知，反應(yīng)溫度60 ℃時(shí)，抑制劑的每個(gè)加量下的抑制效果均優(yōu)于其他溫度的。這是由于反應(yīng)溫度低時(shí)，引發(fā)劑分解緩慢，自由基濃度適當(dāng)，有利于反應(yīng)正常進(jìn)行;溫度高時(shí)，引發(fā)劑分解過(guò)快，產(chǎn)生的自由基增多，鏈終止反應(yīng)增加，影響抑制劑分子結(jié)構(gòu)，從而影響抑制效果。

2.2 抑制劑分子的紅外光譜分析

提純后的聚合物產(chǎn)品的紅外結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5。

圖5 DVA 的紅外光譜圖Fig.5 IR spectrum of polymerization product

由圖5 可知，3 443.2 cm－1為—OH 的伸縮振動(dòng)峰;2 958.3 cm－1為—CH3及—CH2—的伸縮振動(dòng)峰;1 470.5 cm－1為—CH3及—CH2—的彎曲振動(dòng)峰;2 692.2 cm－1為R3N+H 的伸縮振動(dòng)峰;1 730.3 cm－1為飽和酯的羰基振動(dòng)峰;1 161 cm－1為酯的—C—O—C—的伸縮振動(dòng)峰;1 634.4 cm－1為叔酰胺的羰基伸縮振動(dòng)峰;1 634 ～1 620 cm－1處未出現(xiàn) C C的吸收振動(dòng)峰。上述峰值的數(shù)據(jù)囊括了N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯醇及甲基丙烯酸二甲胺乙酯上的官能團(tuán)的特征吸收峰，基本可以證明該聚合物為這3 種單體的聚合。

2.3 抑制劑性能評(píng)價(jià)

2.3.1 DVA、PVP 及PVCap 的抑制效果對(duì)比合成的抑制劑DVA 與市售產(chǎn)品PVP、PVCap 對(duì)水合物的抑制性能見(jiàn)圖6。

圖6 不同加量下3 種抑制劑的差異Fig.6 Differences of three inhibitors under different dosages

由圖6 可知，合成的抑制劑DVA 性能優(yōu)于市售PVP、PVCap，隨著3 種抑制劑加量增加，抑制效果先增強(qiáng)后減弱。這主要是因?yàn)殡S抑制劑的增加，越多的抑制劑分子吸附在水合物表面，占據(jù)了水合物的籠型空腔，阻止了客體分子進(jìn)入空腔的幾率;抑制劑增加到一定程度時(shí)，吸附在水合物表面的抑制劑分子容易相互纏繞，使得水合物晶粒聚集增多，抑制效果變差［16-17］。DVA 分子上引入了陽(yáng)離子基團(tuán)，由于電荷斥力的作用，使得形成的水合物晶粒難以聚集，從而抑制效果更好。

2.3.2 抑制劑與醇及無(wú)機(jī)鹽的復(fù)配取抑制效果最佳加量0.5%樣品與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的醇和無(wú)機(jī)鹽進(jìn)行復(fù)配的效果見(jiàn)表1。

表1 0.5%DVA 與不同加量的醇類(lèi)和無(wú)機(jī)鹽類(lèi)復(fù)配后水合物形成溫度Table 1 Forming temperature of hydrate with 0.5%DVA and different dosages inorganic salt or alcohol

由表1 可知，抑制劑與低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的熱力學(xué)抑制劑進(jìn)行復(fù)配就可以達(dá)到很好的效果，可以大大降低熱力學(xué)抑制劑需量，減少環(huán)境污染。分析原因:動(dòng)力學(xué)抑制劑與熱力學(xué)抑制劑復(fù)配后可以達(dá)到協(xié)同作用，使得抑制劑與水分子的競(jìng)爭(zhēng)力增大，降低水合物的生成溫度，抑制水合物的生成［18-19］。

3 結(jié)論

(1)以N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯醇、甲基丙烯酸二甲胺乙酯為單體，通過(guò)水溶液聚合得到一種鹽酸鹽陽(yáng)離子型的動(dòng)力學(xué)抑制劑，由紅外光譜表征其特征官能團(tuán)。抑制劑的最佳合成條件:N-乙烯基己內(nèi)酰胺/丙烯醇/甲基丙烯酸二甲胺乙酯的單體摩爾比為3∶1∶4，反應(yīng)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間8 h，pH≈7，引發(fā)劑加量為0.6%，單體濃度50%。當(dāng)抑制劑加量為0. 5% 時(shí)，可以使水合物形成溫度下降至－8.4 ℃。

(2)抑制劑與少量醇或少量無(wú)機(jī)鹽復(fù)配，對(duì)水合物的抑制效果大大提高，從而以較小的加量適應(yīng)更低溫度的需求。

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