高拉凡，王倩倩，尹 帥，鄭蓮慧，汪業(yè)勇，李 輝

（成都理工大學 “油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點實驗室，四川 成都610059）

0 引言

美國頁巖氣成功開發(fā)引領世界熱潮，表明占沉積巖體積55%的泥頁巖不是禁區(qū)，［1］該國2010年頁巖氣產(chǎn)量1378×108m3，約為2000年的10倍（122×108m3），頁巖氣儲層納米級孔隙直徑（孔徑）范圍5～160nm，主體80～100nm；沃斯堡盆地巴涅特頁巖（Barnett shale）在美國開發(fā)最早，最具成功代表性，2010年頁巖氣產(chǎn)量412×108m3，約為1998年的40倍（9.7×108m3），頁巖納米級孔徑范圍5～100nm；中國頁巖氣地質(zhì)資源量約100×1012m3，可采資源量15×1012～25×1012m3，其中四川威遠地區(qū)實測頁巖氣資源豐度3×108～3.2×108m3／km2，與美國相當（2×108～8×108m3／km2），［2］威201井志留系頁巖顯示孔徑范圍5～300nm，主體80～200nm，［3］也與美國相當.我國陸上富有機質(zhì)頁巖主要分為3類：①古生界海相富有機質(zhì)黑色頁巖；②中新生界陸相泥巖；③與煤系相關的石炭—二疊系、三疊—侏羅系高炭質(zhì)頁巖.［1］①類廣泛分布在南方地區(qū)、華北和塔里木，以奧陶系五峰組—志留系龍馬溪組、寒武系筇竹寺組與美國頁巖物化參數(shù)吻合度最高而最具當前開發(fā)潛力.雖然頁巖氣在我國前景巨大，預測2015年產(chǎn)量50×108～70×108m3，［2］但由于吸附態(tài)甲烷賦存于納微級孔隙中，造成解吸困難，微觀理論和認知不足.目前國內(nèi)對頁巖氣報道相對較少，已有報道評述中在成藏理論、儲層評價、實驗分析等方面較多，對頁巖氣微尺度賦存、運移、計算等方面較少.

1 頁巖氣吸附本質(zhì)

1.1 超臨界態(tài)

由于頁巖氣中主要成分為甲烷所以本文所指的頁巖氣也主要針對甲烷.甲烷的臨界溫度-82.6℃，臨界壓力4.6MPa，所謂超臨界態(tài)指溫度、壓力都超過臨界值時甲烷的性質(zhì)更接近流體，密度隨壓力增加而接近液體，粘度卻與氣體相當，無論施加多高的壓力都無法再液化.［4］因此理論上0.01MPa／m壓力梯度下，深度超過460m頁巖氣就處于超臨界狀態(tài).四川地區(qū)頁巖埋深往往大于700m，普遍在1500m～4000m，川南龍馬溪組沉積中心陽深2井顯示石牛欄組（2600～3000m）ΔT（聲波時差）范圍在 201～271μs／m，［5］變化趨勢符合泥巖正常壓實曲線，龍馬溪組（3000～3550m）ΔT范圍在201～293μs／m，平均值243μs／m，明顯大于石牛欄組，志留系可能存在超壓封存系統(tǒng)或裂縫發(fā)育區(qū).因此對于區(qū)內(nèi)志留系頁巖埋深較大，無論是正常壓實抑或存在超壓都會使甲烷處于超臨界狀態(tài).

1.2 物理和化學吸附異同

物理和化學吸附都放熱，前者放熱量一般比后者小1～2個數(shù)量級.兩者最根本區(qū)別是化學吸附發(fā)生電子再分配，并有長度為?級新“化學鍵”的產(chǎn)生，長度越短結(jié)合力越大，而物理吸附?jīng)]有.化學吸附往往為單分子層吸附，不可逆，物理吸附靠范德華力吸引，能量級比化學吸附小1～2個數(shù)量級.CH4為非極性分子，分子直徑3.8?，比H2O分子直徑略大（3?），化學性質(zhì)不活潑，頁巖中多層CH4分子的穩(wěn)定吸附證明該吸附主要為物理吸附，［3］物理吸附在業(yè)界已達成廣泛共識.降文萍用量子化學計算方法證明了吸附與頁巖類似的有機質(zhì)（煤）表面CH4和CO2主要以物理吸附方式存在.［7］

1.3 吸附力和吸附勢能

頁巖微觀固體表面主要為有機質(zhì)和無機礦物，有機質(zhì)大分子含有大量極性基團加上H2O分子和無機鹽類都屬于極性分子，所以固體表面呈現(xiàn)極性具有懸鍵，甲烷為非極性，兩者之間靠范德華（Van der waals）力吸引.范德華力為分子間作用力，通過電矩變化產(chǎn)生誘導偶極或瞬時偶極使固體分子和甲烷相互作用，包括誘導力和色散力（又叫倫敦力），主要為色散力，該力因與使光發(fā)生色散的力類似而得名.因此原子間吸附勢（圖1）為：

式中：E（r）為吸附勢；r為原子間距；C為瞬時偶極間作用常數(shù)；B為經(jīng)驗常數(shù)；負號表示吸引.

ro處具有最低勢能Eo，也是最穩(wěn)定的狀態(tài)，原子在該距離處處于振動平衡，吸附伴隨吸附熱的變化，一方面表現(xiàn)為吉布斯自由能（ΔG）減少，另一方面甲烷由三維氣相轉(zhuǎn)變?yōu)槎S吸附表面相，自由度損失，所以熵（ΔS）減少，對于自由焓（ΔH）有：

圖1 E（r）與r關系圖

ΔH減少，吸附放熱.這就可以解釋固體對不同氣體吸附的差異，以及水對吸／脫附起負作用（水分子優(yōu)先甲烷吸附且對甲烷吸附不利）.固體對氣態(tài)分子的吸附熱越大則吸附能力越強，最終吸附能力：H2O＞CO2＞CH4＞N2，因此水驅(qū)和CO2驅(qū)都能促使CH4解吸.文獻［8］對無機礦物甲烷吸附能力有描述：蒙脫石》伊蒙混層＞高嶺石＞綠泥石＞伊利石＞粉砂巖＞石英巖，這或許也可以代表不同粘土礦物吸附勢的相對大小，該結(jié)論可以通過等溫吸附曲線數(shù)據(jù)求算來驗證，由于文獻［8］中未給出相應數(shù)據(jù)，所以在此僅作推測.

2 頁巖氣物理吸附影響因素及微觀認識

2.1 溫度和壓力

溫度和壓力是影響頁巖氣吸附最重要的兩個因素，［9］溫度與吸附量負相關，壓力正相關（如圖4），隨著深度增加吸附量減少，因此溫壓共同作用下溫度起主導作用，地層條件下，吸附量最終達到一個平衡值.從微觀上講，固體和甲烷分子間主要為色散力，形成吸附勢壘，分子被吸附平衡時處于圖1吸附勢壘為Eo的勢阱中，此時分子動能Ek最小，當溫度升高分子動能增加，相互碰撞劇烈，當勢能越過吸附勢壘時就會發(fā)生解吸.

解吸之后甲烷分子以擴散方式運移，擴散主要包括：表面擴散、Knudsen擴散、過渡型擴散、Fick擴散.對于穩(wěn)定吸附的分子主要以表面擴散方式運移，其它三種運移可以通過Kn（克努森數(shù)，式3）表達：

式中：D為孔隙平均直徑，m；λ為麥克斯韋分子自由程，m；d為分子有效直徑，m；k為玻爾曼茲常數(shù)，1.38×10-23J／K；T為攝氏溫度；P為壓力，pa.

Kn≤0.1時為Knudsen擴散；0.1＜Kn＜10時為過渡型擴散；Kn≥10時為Fick擴散.從4式可以看出分子自由程主要與溫度壓力有關，按照地表溫度為20℃，地溫梯度2.5℃／100m，地壓梯度 0.01MPa／100m，甲烷分子有效直徑 0.33nm，則通過計算得理論上800～2000m深度與λ之間的關系如圖2，隨著T、P升高，深度與λ負相關，P起的作用更大，曲線斜率有變緩的趨勢.埋深較大時，λ是比較小的，難以大于D，且固體表面會穩(wěn)定吸附一些分子而占有一定厚度，因此推測深度較大時頁巖氣可能以過渡型擴散和Fick擴散為主，對于相對淺層頁巖在采排后期壓降條件下甲烷的擴散可能會在三種方式共同控制下進行.根據(jù)分子物理學可知分子平均碰撞頻率（M）可近似表示為：

圖2 λ與埋深關系圖

M＝ 4P·π·d2／n為單位體積內(nèi)分子數(shù)，由此可以看出M與P正相關而與T負相關，P的量級更大，所以整體正相關.而分子平均動能E為溫度的量度，E＝1／2·N·k·（273.15＋T），N為自由度，對于非線性甲烷來說，N＝3＋3＋6＝12，可以看出E與T正相關，所以深度增加，氣體分子碰撞速度和頻率都增加，雖然λ較小但靠近固體表面的游離分子與吸附分子之間的碰撞利于吸附分子的解吸.

2.2 有機質(zhì)及粘土礦物含量及類型

有機質(zhì)富含納微級孔隙，例如沁南煤層氣儲層鏡質(zhì)組富含納微孔，蘭氏體積可以達到40m3，同時有機質(zhì)含量越高理論上納微級孔隙越發(fā)育且孔隙越雜亂，表現(xiàn)為根據(jù)壓汞與對應孔徑或毛管壓力雙對數(shù)曲線求得的分形維數(shù)介于2.9和3之間.但尹帥等對沁東北高煤級煙煤的研究表明，［11］對于強非均質(zhì)煤在孔隙直徑降低至一定納微級別時反而有較好的分形維數(shù)值，說明納微孔并不是一味趨于雜亂而是逐漸趨于有序.因此對于頁巖有機質(zhì)演化程度越高，有機質(zhì)納微孔越富集，組分相對均一則微觀上固體表面或許會比較規(guī)整利于甲烷的吸附和排列.粘土礦物等溫吸附實驗表明吸附能力：蒙脫石》伊蒙混層＞高嶺石＞綠泥石＞伊利石＞砂巖，［8］粘土礦物類型、成因、演化階段都會影響吸附量，主要原因為高比表面（總表面積／m2／g：高嶺石15；綠泥石15；伊利石30；蒙脫石800）和納微級孔隙發(fā)育程度，蒙脫石還具有巨大的內(nèi)表面積（750m2／g），分子式（Ca，Na）（Al，Mg，F(xiàn)e）4［（Si，Al）8O20］（OH）4·nH2O［8］，分子形態(tài)為中間鋁氧八面體，上下硅氧四面體的三層片狀結(jié)構.巨大的內(nèi)表面積①首先可以使其具有強吸水膨脹能力，水基鉆井液（WBM）會通過頁巖特有的弱層理面和微構造滲入頁巖中，發(fā)生水化膨脹.有研究表明，鉆井液浸泡頁巖巖樣40小時，［12］垂直層理面方向可產(chǎn)生約3%的應變（由于層理面上粘土吸水），平行層理面方向可產(chǎn)生約1%的應變（由于基質(zhì)內(nèi)粘土吸水），頁巖膨脹后強度就會降低，同時井筒附近地層壓力會上升，可能會出現(xiàn)地層的垮塌；②其次粘土礦物中水合離子如Na＋會相應增加，可以與鉆井液中的K＋發(fā)生置換，引起頁巖的收縮，對水化膨脹起一定抑制作用；③具有巨大的吸附力可以增加甲烷整體吸附水平，因此吉利明等認為TOC%低時蒙脫石和伊蒙混層含量可能會對頁巖氣成藏起決定性作用.［8］

2.3 Ro和TOC%

根據(jù)頁巖Ro對比吸附實驗可以發(fā)現(xiàn)，［13］Ro增高，成熟度增加，孔容增加，利于吸附，由此可推測熱演化程度增加頁巖有機孔隙會增大.田華等通過將孔容與粘土礦物%和TOC%分別擬合發(fā)現(xiàn)粘土礦物%與宏孔（孔徑＞50nm）相關性優(yōu)于微孔（孔徑＜2nm）和介孔（孔徑2～50nm），說明頁巖中宏孔主要存在于粘土礦物；［8］TOC%與微孔和介孔相關性優(yōu)于宏孔，說明微孔和介孔主要存在有機質(zhì)中，沁水盆地高煤級煙煤中CH4便主要賦存于有機顯微組分中富含微孔和介孔的鏡質(zhì)組中，以上孔隙特征也可以在實驗室掃描電鏡下清楚看到.［13］對于有機質(zhì)的賦存狀態(tài)Daniel認為有機質(zhì)和無機礦物之間為“串聯(lián)關系”，［14］即大部分有機質(zhì)鑲嵌于無機礦物中；盧龍飛近期研究印證了這一說法，［15］研究表明有機質(zhì)以吸附態(tài)或結(jié)合態(tài)賦存于粘土礦物表面、孔隙和層間，隨著演化程度的提高蒙脫石中Fe3＋轉(zhuǎn)化成Fe2＋表明粘土礦物參與有機質(zhì)的生烴反應，兩者關系緊密.除此之外，高產(chǎn)頁巖氣儲層中石英等脆性礦物含量高，如Barnett頁巖中石英含量在30%～45%，［16］脆性礦物在壓裂中利于造縫，因此理論上在埋深增加和構造運動作用下脆性組分可產(chǎn)生一些未相互溝通的張性裂隙，對于部分較大裂隙的產(chǎn)生不僅不會使甲烷滲流逃逸而且會儲存一部分有機質(zhì)中產(chǎn)生的甲烷.

2.4 水介質(zhì)

在有水分子存在時固體孔隙表面往往優(yōu)先吸附水分子，具有極性的水分子和固體表面之間除了有誘導力和色散力外還有取向力，取向力的產(chǎn)生是因為極性分子永久偶極矩之間的靜電作用.對于緊臨固體表面的水分子與固體之間還可以形成一些化學鍵如“氫鍵”，繼續(xù)向外層時固體對水分子的作用為長程力，水分子之間的取向力就會起主要作用.水分子具有比甲烷更大的吸附熱和吸附能力，巖石一般具有親水性，粘土礦物在一定溫度下與水可以發(fā)生化學反應，因此頁巖中水介質(zhì)對甲烷的吸附起一定負作用，對文獻［17］中的數(shù)據(jù)擬合，結(jié)果如圖3，雖然溫度較低但也能較直觀反映出兩者的關系，由此也可以判斷出甲烷分子在水分子層上的吸附能力較差.同時蔡進功等的研究表明，［18］蒙皂石的吸附水量最高可達總礦物的50%（體積）或22%（質(zhì)量），蒙皂石層間水會以“水橋”的形式將蒙皂石和有機質(zhì)緊密結(jié)合在一起，隨著有機質(zhì)的注入，有部分層間水會滯留其中.因此在深部地層高溫高壓條件下甲烷和水介質(zhì)之間的關系會更為復雜，部分甲烷分子可能會被包裹在水分子中.

圖3 含水量與甲烷吸附量關系

3 不足及研究意義

對于頁巖來說往往發(fā)育弱層理面，不同方向巖石強度可以相差十幾倍，［12］因而靜水地應力恢復很難.在鉆取巖樣過程中很可能會破壞它的微構造，巖樣在加工之后實驗之前已充分卸載，因此在實驗加載條件下未必能較真實反映地層條件下的狀況，實驗結(jié)果會產(chǎn)生一定誤差.甲烷在高壓條件下為多分子層吸附，目前普遍使用的Langmuir模型不能真實反映高壓下頁巖氣真實賦存狀態(tài)，因此應積極尋求更符合實際情況的模型.國內(nèi)目前頁巖氣吸附解吸實驗溫壓相對較低，與真實儲層環(huán)境尚存一定差異，下一步應開展接近儲層環(huán)境相關實驗.頁巖氣吸附／解吸量級較小，實驗中應注重宏觀表征和微尺度解釋相結(jié)合，從而可以得到更合乎實際的結(jié)論.常規(guī)油氣向頁巖氣的發(fā)展其實就是微米空間向納米空間的發(fā)展，宏觀上的突破會越來越依賴于微觀成果，因而采用新理論、新方法加大微觀研究就十分必要.頁巖氣分子吸附過程研究對了解頁巖氣真實賦存狀態(tài)、擴散運移機制、建立新的物性參數(shù)指標、吸附／解吸模型、推動新工藝、新方法、新理論發(fā)展等方面具有深遠意義.

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