王曉波，李建國(guó)，趙春香，王梅，劉冬英 ，何凱抒，崔韻詩

（1.廣東藥學(xué)院公共衛(wèi)生學(xué)院，廣東廣州510310；2.河北省疾病預(yù)防控制中心，河北石家莊050019）

自鉻問題膠囊事件以來，食品中鉻的含量引起了社會(huì)的強(qiáng)烈關(guān)注。食品中的三價(jià)鉻是人體必需的微量元素；六價(jià)鉻則表現(xiàn)出明顯的毒性作用，六價(jià)鉻（VI）潛在的致突變、致癌，具有神經(jīng)毒性、生殖毒性、基因毒性，通過電鍍，制革和顏料制造等進(jìn)入環(huán)境，嚴(yán)重的六價(jià)鉻中毒導(dǎo)致人死亡[1-5]。食物是鉻進(jìn)入人體的一個(gè)主要途徑，目前，鉻含量較高的一般是添加了明膠類的食品。

2013年6月1日開始實(shí)施的《食品中鉻限量標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)食品中的鉻含量進(jìn)行了重新規(guī)定[6]。主要是針對(duì)于人們?nèi)粘Ｊ秤昧枯^多的類別：谷類及其制品，蔬菜及其制品，肉及肉制品，水產(chǎn)動(dòng)物及其制品，乳及乳制品。

本實(shí)驗(yàn)旨在通過對(duì)廣州市售食品總鉻及六價(jià)鉻含量水平測(cè)定，了解廣州市食品樣品中鉻污染情況，根據(jù)《食品中污染物限量》中的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)各類食品的達(dá)標(biāo)情況，為廣州市售食品的鉻污染控制提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

樣品：2012年10月～11月，隨機(jī)抽取廣州市超市銷售的含明膠類食品5類調(diào)味品、零食、肉制品、飲料及面制品共12種食品，每種樣品1 kg。

1.2 主要儀器與試劑

Z-2000型原子吸收分光光度計(jì)、HISCO-208-210鉻空心陰極燈：日本株氏會(huì)社日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所；鍍層石墨管：北京友誼丹諾科技有限公司；DFT-100大德牌100克手提式粉碎機(jī)：浙江省溫嶺市林大機(jī)械有限公司；JJ500型精密電子天平：美國(guó)雙杰兄弟（集團(tuán)）有限公司，常熱雙杰測(cè)試儀器廠；MDS-2003F微波消解儀：新儀微波化學(xué)科技有限公司（上海）。

鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液GSB G 62017-90：國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院；重鉻酸鉀（AR）：天津市百世化工有限公司；硝酸（GR）、濃高氯酸（GR）、鹽酸（AR）磷酸二氫鉀（AR）磷酸氫二鉀（AR）及氯化鎂（AR）等國(guó)產(chǎn)優(yōu)級(jí)純來自廣州化學(xué)試劑廠。

1.3 方法

1.3.1 樣品的測(cè)定[6]

按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定各種食品樣品中的鉻含量，測(cè)定方法參照GB/T5009.123-2003《食品中鉻的測(cè)定》的《石墨爐原子吸收光譜法》。測(cè)定結(jié)果為3次平行樣的平均值。

1.3.2 質(zhì)量控制

所有試驗(yàn)用到的玻璃、塑料器皿均在百分濃度為10%的硝酸溶液中浸泡24 h以上，以確保殘留在器皿上的難溶物和干擾物被清除。泡酸后的器皿在使用前，用自來水沖洗3次，再用雙蒸水沖洗兩次，最后用三蒸水沖洗兩次后烘干。所有試劑均置于冰箱保存，超過一個(gè)月的重新配置。實(shí)驗(yàn)用水三蒸水。實(shí)驗(yàn)全程使用一次性手套，避免人為污染。

1.3.3 樣品前處理

固態(tài)（固液共存）含水分樣品：將樣品盡可能切成小塊，置干凈玻璃平皿中于65℃烘箱中烘干。液態(tài)樣品：直接吸取。

測(cè)定總鉻的樣品處理：干燥后，固態(tài)樣品稱取0.1g，液態(tài)樣品吸取0.1 mL，分別加入3 mol/L的硝酸3 mL，搖勻過夜。然后分別倒入高壓消解罐的內(nèi)罐中，用3 mol/L的硝酸1 mL洗滌3次后，微波消解儀消解。消解完成后，消解液倒入100 mL玻璃容量瓶中，用三蒸水洗滌內(nèi)罐和內(nèi)蓋3次，然后定容至刻度，搖勻后倒入白色塑料瓶封裝，放于冰箱保存。

測(cè)定六價(jià)鉻樣品處理：根據(jù)三價(jià)鉻和六價(jià)鉻只有在堿性條件下不易互相轉(zhuǎn)化這一特性，選用堿溶法處理樣品，以強(qiáng)堿性化合物為消解劑，參照文獻(xiàn)[7-8]進(jìn)行堿液提取，固態(tài)樣品稱取0.1g，液態(tài)樣品吸取0.1mL，分別先后加入0.5 mL磷酸緩沖溶液、0.4 g氯化鎂粉末、10 mL堿性提取液，搖勻后放于60℃超聲水浴箱里超聲1 h，定容至12 mL，離心10 min，取1 mL上清液定容至10 mL。

1.3.4 溶液的配制

1.3.4.1 六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1.0 mg/mL）

鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱取優(yōu)級(jí)純重鉻酸鉀（110℃烘2 h）1. 4135 g溶于三蒸水中，定容于500 mL容量瓶，此溶液含鉻1.0 mg/mL，為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

1.3.4.2 六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液

移取定量的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1.0 mg/mL），通過多次用三蒸水定容稀釋，配成濃度為 2、4、8、12、16、20 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液。石墨爐原子吸收法測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

總鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線：準(zhǔn)確移取總鉻標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液（25 μg/L）0.0、1.0、3.0、5.0、7.0、10.0、15.0 mL 于 25 mL比色管中，用三蒸水定容至刻度，配成含有總鉻為0.0、1.0、3.0、5.0、7.0、10.0、15.0 μg/L 的總鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

六價(jià)鉻的標(biāo)準(zhǔn)曲線：準(zhǔn)確移取六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液（100 μg/L）0.0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL 于 25 mL 比色管中，用三蒸水定容至刻度，配成含有六價(jià)鉻為0.0、2.0、3.0、5.0、7.0、10.0、15.0 μg/L 的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

1.3.6 儀器工作參數(shù)

1.3.6.1 Z-2000型原子吸收分光光度計(jì)工作參數(shù)

波長(zhǎng)：357.9 nm；燈電流：6.5 mA；進(jìn)樣體積：20 μL；載氣及冷卻氣：氬氣；背景扣除方式：塞曼扣背景。石墨爐升溫程序工作參數(shù)：干燥50℃～140℃，40s；灰化140℃～ 1200 ℃，30 s；原子化： 2600 ℃，5 s；清洗 2700 ℃，4 s。

1.3.6.2 MDS-2003F微波消解儀工作參數(shù)

確定六聯(lián)體消解；第一步，壓強(qiáng)0.2 MPa，時(shí)間1 min，功率 400 W；第二步，壓強(qiáng) 0.5 MPa，時(shí)間2 min，功率400 W；第三步，壓強(qiáng)1.0 MPa，時(shí)間5 min，功率600 W。

1.3.7 評(píng)價(jià)方法

2013年6月1日實(shí)施的新《食品中污染物限量》GB2762-2012 作為標(biāo)準(zhǔn)[9]。

2 結(jié)果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

總鉻溶液的回歸方程式為y=0. 0037x+0. 0006，相關(guān)系數(shù)為0. 9994。采用石墨爐原子吸收光譜法檢測(cè)總鉻具有很高的靈敏度和良好的線性相關(guān)性，見圖1。

圖1 總鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig．1 The standard curve of total chromium

六價(jià)鉻溶液的回歸方程式為y=0. 0099x-0. 0008，相關(guān)系數(shù)為0. 9997，采用石墨爐原子吸收光譜法檢測(cè)六價(jià)鉻具有很高的靈敏度和良好的線性相關(guān)性，結(jié)果見圖2。

圖2 六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig．2 The standard curve of Chromium（VI）

2.2 食品樣品中鉻含量水平

對(duì)微波消化后的樣品，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定總鉻、六價(jià)鉻含量結(jié)果見表1。

表1 廣州市售食品鉻含量情況Table 1 Determination results of chromium in edible gein food

2.3 精密度及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

應(yīng)用上述樣品預(yù)處理方法，對(duì)總鉻標(biāo)準(zhǔn)樣品5.0 μg/L進(jìn)行微波消化3個(gè)平行樣進(jìn)行總鉻含量檢測(cè)，總鉻平均值為5. 1035%，精密度RSD為2.15%。對(duì)豬肉丸消化的樣品，取0.1 mL，分為5組，每組加入濃度為1.0 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定吸光度，計(jì)算樣品加標(biāo)回收率，此樣品中總鉻回收率為95.17%～98.24%，平均加標(biāo)回收率為97.38%，精密度RSD為0.79%。

2.4 食品樣品鉻含量污染評(píng)價(jià)

根據(jù)《食品中污染物限量》的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，從表可得知，被測(cè)的十二種食品總鉻含量超標(biāo)率達(dá)到41.77%，依次是牛肉丸、豬肉丸，果醬，酸奶和湯料，其中超標(biāo)的樣品中牛、豬肉丸的六價(jià)鉻含量超過1 mg/kg。

3 討論

3.1 市售食品的總鉻含量情況分析

根據(jù)采購的5大類12種樣品的鉻含量測(cè)定結(jié)果分析，按照《食品中污染物限量》標(biāo)準(zhǔn)，被測(cè)食品中的總鉻含量超標(biāo)情況嚴(yán)重，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[10]等的相關(guān)測(cè)定結(jié)果有相似之處，其中以肉制品、飲料類中乳制品、調(diào)味品的超標(biāo)較高，這些均為人們?nèi)粘ｏ嬍持休^常較多攝入的食品種類。

本次的食品樣品除了牛肉丸和豬肉丸采購于肉菜市場(chǎng)，其他樣品均來自大型超市。而肉丸制品的總鉻含量超標(biāo)幾乎最高，初步推測(cè)是肉菜市場(chǎng)的食品檢驗(yàn)監(jiān)控力度不如超市，導(dǎo)致食品品質(zhì)難以保證。提高肉菜市場(chǎng)衛(wèi)生狀況，加強(qiáng)管理和檢測(cè)是應(yīng)該采取的措施。

3.2 六價(jià)鉻含量情況分析

雖然國(guó)家沒有對(duì)食品中的六價(jià)鉻制訂限量標(biāo)準(zhǔn)，但是從測(cè)定的結(jié)果中看出，本次實(shí)驗(yàn)測(cè)定的十二種食品中，牛肉丸、豬肉丸，果醬，酸奶和湯料中的總鉻超過國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)，超標(biāo)率為41.77%，其中超標(biāo)率最高的牛肉丸、豬肉丸的六價(jià)鉻含量超過總鉻國(guó)家限量標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)果表明這類含明膠類食品的添加劑使用量超標(biāo)，也有可能食品中添加物來自皮革水解物，而不是明膠類的食品添加劑，因此，對(duì)食品中鉻含量的測(cè)定以總鉻作為限量標(biāo)準(zhǔn)并不能真實(shí)反映食品中被有害金屬鉻污染的情況，在實(shí)際的檢測(cè)中應(yīng)針對(duì)超標(biāo)的食品結(jié)合六價(jià)鉻的測(cè)定有利于食品加工企業(yè)安全生產(chǎn)的監(jiān)管。

4 結(jié)論

1）廣州市售食品含有比較高的鉻含量，采購的樣品中總鉻超標(biāo)40%以上。居民經(jīng)常食用的加工肉制品類超標(biāo)最高。

2）購于廣州市肉菜市場(chǎng)的食品鉻含量普遍高于購于大型超市的同類食品。

對(duì)廣州市售各類食品中鉻含量與的新《食品中污染物限量》的標(biāo)準(zhǔn)還有一定距離，本文對(duì)廣州市幾大類常見含明膠市售食品的總鉻及六價(jià)鉻含量測(cè)定希望能為廣大市民在實(shí)際生活飲食中提供一點(diǎn)參考價(jià)值，同時(shí)也為食品監(jiān)管部門的監(jiān)管和檢查提供基本資料，共同嚴(yán)把食品衛(wèi)生與安全。

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