康小虎，唐德平，郭燕花，任愛梅，孟憲剛

(蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院生物工程系，甘肅蘭州730070)

重金屬在自然界中非常穩(wěn)定，去除難度大，對人類生活環(huán)境和身體健康造成直接或間接的危害。目前，關(guān)于重金屬在環(huán)境中的遷移、歸趨及去除問題受到廣泛關(guān)注。重金屬六價鉻有強(qiáng)毒性，具有致癌、致突變作用與細(xì)胞遺傳毒性，可對人和畜的機(jī)體造成嚴(yán)重危害［1］。隨著對重金屬吸附去除研究的不斷深入，不同種類的生物吸附劑對 Pb2+、Cd2+、Hg2+、Ni2+等重金屬的吸附研究頻見報(bào)道。如棉籽殼、堅(jiān)果殼、蟹殼、玉米芯和橄欖油渣等多種動植物碎片對重金屬均有一定的吸附能力［2-3］。顯而易見，以農(nóng)業(yè)廢棄物作為生物吸附劑去除廢水重金屬離子具有來源豐富、種類多、成本低、吸附速度快、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，特別是在處理低濃度重金屬廢水有獨(dú)特優(yōu)勢，正日益引起人們的廣泛關(guān)注［4］。據(jù)最新研究簡報(bào)［5-6］，香蕉皮可以有效去除廢水中Cu2+，Zn2+等重金屬離子，但未見香蕉皮對其它重金屬離子吸附去除及吸附參數(shù)的相關(guān)研究報(bào)道。因此，本文對香蕉皮進(jìn)行了特定改性和固定化處理，研究了改性和固定化香蕉皮吸附劑對Cr6+的吸附參數(shù)，旨在開發(fā)新型綠色生物吸附劑。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

二苯基卡巴肼，二苯碳酰二肼 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;明膠，海藻酸鈉 鄭州英晨化工;重鉻酸鉀，無水氯化鈣，硫酸，磷酸 天津市化學(xué)試劑二廠;以上試劑均為分析純。香蕉 購自本地市場。

恒溫振蕩器 常州國華電器有限公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海一恒科學(xué)儀器有限公司;低速臺式離心機(jī) 長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司;722分光光度計(jì) 上海精密科學(xué)儀器有限公司;粉碎機(jī) 北京維博創(chuàng)機(jī)械設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸附劑的制備

1.2.1.1 香蕉皮改性處理 將新鮮香蕉皮用蒸餾水沖洗干凈后在乙醇和醋酸(v∶v=5∶1)處理液中浸泡2h，然后置于烘箱中100℃干燥至恒重，研磨成粉末并過篩成粒徑分別為 60、80、100、120、140、200 目后置于干燥器中保存?zhèn)溆?。未改性的香蕉皮用蒸餾水沖洗干凈后直接烘干、研磨、過篩制備成相應(yīng)粒徑的香蕉皮顆粒保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.1.2 香蕉皮固定化處理 參照參考文獻(xiàn)［7］中的方法，研究兩種不同的固定化方法對吸附率的影響。方法a:將2%的海藻酸鈉和0.5%的明膠加熱溶解混合之后，加入預(yù)處理香蕉皮粉末并震蕩混勻后滴入到4%CaCl2溶液中，震蕩固定化4h后用蒸餾水反復(fù)沖洗3次，于冰箱中冷凍固化12h備用。方法b:只用2%的海藻酸鈉進(jìn)行固定化，其它相同。

1.2.2 鉻溶液的制備及測定 配置500mg/L的K2Cr2O7儲備液，待用時稀釋至不同濃度。Cr6+測定采用二苯碳酰二肼分光光度法［8］。

1.2.3 吸附實(shí)驗(yàn) 吸附實(shí)驗(yàn)是在前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果及參考文獻(xiàn)［6］的相關(guān)報(bào)道的基礎(chǔ)上，先基本確定了各因素的最佳水平為pH=3.0、Cr6+初始濃度200mg/L、吸附平衡時間240min、吸附劑粒徑120目。在此基礎(chǔ)上，精確稱取未改性和改性處理的香蕉皮干粉末各0.10g，置于裝有100mL K2Cr2O7溶液的250mL錐形瓶中，改變其中一個因素的水平，其它因素水平均固定在最佳數(shù)值，室溫(25℃左右)下120r/min震蕩吸附，然后取上清液離心，用二苯碳酰二肼分光光度法測定溶液OD540值。根據(jù)吸附前后溶液中Cr6+濃度變化，按公式(1)和(2)計(jì)算吸附劑吸附量Q(mg/g)和Cr6+吸附率(或去除率)R(%):

式中:Q吸附劑吸附量，(mg/g);R為吸附率，%;Co為吸附前溶液中Cr6+起始濃度，(mg/L);Ceq為吸附平衡后溶液中Cr6+濃度，(mg/L);V為吸附液的體積，L;m為吸附劑用量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 pH對吸附率的影響

圖1 pH對吸附率的影響Fig.1 Effect of pH on the adsorption rate

2.2 Cr6+初始濃度對吸附量的影響

當(dāng)Cr6+初始濃度從25mg/L增大至400mg/L，吸附量的變化曲線如圖2所示。圖2顯示，隨著Cr6+初始濃度的增大，改性處理和未改性處理香蕉皮的吸附量均呈明顯上升趨勢。當(dāng)Cr6+濃度增加至150mg/L時，改性處理香蕉皮基本達(dá)到吸附平衡，此時吸附率為59%，最大吸附量61.50mg/g;而未改性處理香蕉皮在Cr6+濃度增加至200mg/L時達(dá)到吸附平衡，此時吸附率為52%，最大吸附量56.40mg/g。因此，當(dāng)金屬離子的濃度較高時，應(yīng)增加吸附劑的用量或?qū)⑷芤合♂尣拍苓_(dá)到較高的去除率。

圖2 Cr6+初始濃度對吸附量的影響Fig.2 Effect of initial concentration on the adsorption capacity

2.3 粒徑對吸附量的影響

不同粒徑(60、80、100、120、140、200 目)香蕉皮顆粒與Cr6+吸附量的關(guān)系如圖3所示。隨著香蕉皮目數(shù)增大(粒徑減小)，其最大吸附量呈增大趨勢，相應(yīng)對Cr6+的吸附能力也呈增強(qiáng)趨勢。改性處理的香蕉皮在 140目(粒徑約 110μm)時吸附量達(dá)到63.0mg/g，200目(粒徑約 75μm)時吸附量達(dá)到64.0mg/g，說明再增大目數(shù)對吸附量影響不大。未經(jīng)改性處理的香蕉皮在200目(粒徑約75μm)時吸附量達(dá)到最大值55.0mg/g。圖3中曲線明顯反映出香蕉皮粒徑與其吸附量成反比關(guān)系，主要原因是等量香蕉皮粒徑愈小，吸附表面積愈大，從而為金屬離子提供了更多的結(jié)合位點(diǎn)和更大的吸附表面積。

表1 香蕉皮的固定化實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 The experiment results of immobilized banana peel

圖3 香蕉皮粒徑與吸附量的關(guān)系Fig.3 Effect of particle size on the adsorption capacity

2.4 吸附時間對吸附量的影響

改變震蕩吸附時間，每隔30min取樣檢測Cr6+濃度變化，計(jì)算吸附量，結(jié)果見圖4。從圖4中可以看出隨著吸附時間的增加，香蕉皮對Cr6+吸附量呈增大趨勢，但增大幅度并不相同。圖4中曲線反映出香蕉皮對Cr6+的吸附過程可分為3個階段:快速吸附階段、緩慢吸附階段和吸附平衡階段，這和化學(xué)吸附劑的吸附過程完全相同。在90min之前，吸附量增長速度很快，香蕉皮對Cr6+的吸附速度也很快;在90min到180min之間吸附量增長速度逐漸變慢，在180min時吸附達(dá)到動態(tài)平衡，吸附量不再增大。此時改性香蕉皮的最大吸附量為63mg/g，而未改性的為52mg/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明180min為最佳吸附時間，同時也證明經(jīng)改性處理香蕉皮的對重金屬的吸附能力要明顯優(yōu)于未改性處理的。

圖4 吸附時間對吸附量的影響Fig.4 Effect of adsorption time on adsorption capacity

2.5 固定化處理對吸附量的影響

精確稱200目的改性及未改性香蕉皮干粉末0.1g，經(jīng)固定化處理之后置于 pH2、初始濃度為150mg/L K2Cr2O7溶液中，室溫下120r/min震蕩吸附180min，測定并計(jì)算最大吸附量，結(jié)果見表1。表1中數(shù)據(jù)對比說明用方法a固定化要比方法b最大吸附量提高6%左右;固定化的改性香蕉皮最大吸附量要比對應(yīng)未固定化的提高12%左右?？傊潭ɑ蟮南憬镀の絼┲睆綖?～5mm大小的顆粒，具有一定的韌性和機(jī)械強(qiáng)度，不易腐爛，易于分離，吸附能力也有明顯提高，對Cr6+有非常好的吸附性能，是良好的重金屬離子生物吸附劑。

3 結(jié)論及討論

3.1 在吸附參數(shù)pH=2.0、Cr6+初始濃度150mg/L、吸附平衡時間180min、吸附劑粒徑為200目條件下，未改性處理的香蕉皮最大吸附量為55.0mg/g，經(jīng)乙醇和醋酸(v∶v=5∶1)改性處理的香蕉皮最大吸附量可達(dá)到64.0mg/g，相比提高了16.36%。探討其原因，一方面可能是改性之后香蕉皮中的含氮(CN-，-NH2，咪唑等)、含硫基團(tuán)(R-S-，-S-H)和含氧官能團(tuán)(R-COO-)更容易和金屬離子發(fā)生絡(luò)合、螯合等吸附過程;另一方面改性處理能同時提高物理吸附和化學(xué)吸附效果。

3.2 經(jīng)海藻酸鈉和明膠(m∶m=4∶1)固定化的改性香蕉皮吸附劑在pH=2.0、Cr6+濃度150mg/L、吸附平衡時間180min、粒徑200目的條件下獲得了最大吸附量，達(dá)到68.5mg/g，比未固定化的吸附能力提高12%。主要原因一方面是海藻酸鈉和明膠為重金屬離子擴(kuò)散吸附提供了通道和更大的吸附容納空間;另一方面增大了吸附平衡常數(shù)，提高了吸附能力。

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