劉 榮，殷鐘意，姚世勇，劉 通，鄭旭煦，，*

(1．重慶工商大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，重慶400067;2．重慶工商大學(xué)催化與功能有機(jī)分子重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)，重慶400067)

我國(guó)是花椒的第一生產(chǎn)國(guó)，其產(chǎn)地主要分布在陜西、甘肅、四川、云南、重慶等地，品種較為齊全。花椒籽是花椒的主要副產(chǎn)物，占其總質(zhì)量的60%左右。經(jīng)測(cè)定，花椒籽中油脂含量為15%～27%，其脂肪酸組成中90%為不飽和脂肪酸，而人體必需脂肪酸亞油酸、亞麻酸的含量達(dá)45%以上［1］?；ń纷延偷庵递^高，在空氣中易氧化聚合形成堅(jiān)硬膜層，可作為工業(yè)用油，用來生產(chǎn)涂料、肥皂、磺化油、潤(rùn)滑油等化工產(chǎn)品［2］。另外，花椒籽油還可作為生產(chǎn)生物柴油的原料［3-4］，是一種極具開發(fā)潛力的油脂。由于花椒籽皮層含有較重的膠質(zhì)、蠟質(zhì)，且花椒果實(shí)采摘時(shí)成熟度不高以及日光暴曬等原因?qū)е禄ń纷延退嶂递^高，達(dá)不到國(guó)家精煉油標(biāo)準(zhǔn)，必須進(jìn)行精煉加工。

目前工業(yè)生產(chǎn)中花椒籽油脫酸方法中常見的有化學(xué)堿煉法、物理蒸餾法、超臨界萃取法、溶劑萃取法、酯化脫酸法等［5-6］。對(duì)于高酸值油脂，化學(xué)堿煉法有一定的局限性，這是因?yàn)閴A與游離脂肪酸中和過程中將皂化大量中性油，使精煉率偏低［7］;物理蒸餾法采用水蒸汽汽提脫酸，因油脂要較長(zhǎng)時(shí)間在高溫下處理，其品質(zhì)將受到較大影響［8］;超臨界萃取法設(shè)備投資較大，生產(chǎn)規(guī)模受到限制，難以在生產(chǎn)上推廣應(yīng)用［9］;酯化脫酸法生產(chǎn)成本高、工藝條件較復(fù)雜。本文利用毛油中的游離脂肪酸(FFA)在一定溫度下能較好地溶解在乙醇中而油脂難溶于乙醇的特點(diǎn)［10］，采用溶劑萃取與化學(xué)堿煉相結(jié)合的方法(醇萃取-堿煉法)脫除花椒籽油脂中的FFA，考察乙醇濃度、氫氧化鈉濃度、液料比、反應(yīng)溫度等因素對(duì)高酸值花椒籽油脫酸效果的影響，以期為工業(yè)生產(chǎn)中高酸值花椒籽油的脫酸提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

花椒籽毛油 隆富強(qiáng)生物科技有限責(zé)任公司，酸值為76．60mgKOH/g;無水乙醇 分析純;NaOH分析純。

JA3003電子天平 上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司;D-37520高速冷凍離心機(jī) Biofuge Stratos D-37520 Osterode;SHB-III磁力攪拌水浴鍋 鄭州長(zhǎng)城工貿(mào)有限公司;ZX98H旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上海中科機(jī)械研究所;HH-6數(shù)顯電子恒溫水浴鍋 金壇市晶玻實(shí)驗(yàn)儀器廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1 萃取-堿煉脫酸法 萃取-堿煉法的工藝流程如圖1所示。

圖1 脫酸工藝路線圖Fig．1 The removing acid process route

1．2．2 初次脫酸實(shí)驗(yàn) 準(zhǔn)確稱量25g花椒籽毛油，分別加入液料比(95%乙醇與花椒籽毛油的用量比)為0．5∶1、1∶1、1．5∶1、2∶1、2．5∶1、3∶1mL/g 的 95% 乙醇，在萃取溫度30℃下攪拌30min，倒入分液漏斗，靜置分層3h，收集下層花椒籽油，回收上層有機(jī)溶劑。測(cè)定花椒籽油的酸值，計(jì)算脫酸率，篩選適宜的液料比。

1．2．3 二次脫酸實(shí)驗(yàn) 以初次脫酸油為原料，乙醇-NaOH溶液為醇萃取-堿煉溶劑，按照1．2．2所述的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察乙醇濃度、NaOH溶液濃度、液料比(乙醇-NaOH溶液與初次脫酸油的用量比，下同)、反應(yīng)溫度對(duì)花椒籽油脫酸效果的影響，篩選適宜的二次脫酸工藝條件。

1．2．3．1 乙醇濃度對(duì)花椒籽油二次脫酸效果的影響 在液料比為2∶1mL/g、NaOH 濃度為 1．4%、反應(yīng)溫度為30min下，比較乙醇濃度分別為25%、35%、45%、55%、65%、75%、85%時(shí)對(duì)花椒籽油二次脫酸的影響。

1．2．3．2 氫氧化鈉濃度對(duì)花椒籽油二次脫酸效果的影響 在液料比為2∶1mL/g、乙醇濃度為65%、反應(yīng)溫度為 30min下，比較 NaOH濃度分別為 0．8%、1．0% 、1．2% 、1．4% 、1．6% 時(shí)對(duì)花椒籽油二次脫酸的影響。

1．2．3．3 液料比對(duì)花椒籽油二次脫酸效果的影響 在乙醇濃度為65%、NaOH濃度為1．4%、反應(yīng)溫度為 30min 下，比較液料比分別為 1∶1、1．5∶1、2∶1、2．5∶1、3∶1mL/g 時(shí)對(duì)花椒籽油二次脫酸的影響。

1．2．3．4 反應(yīng)溫度對(duì)花椒籽油二次脫酸效果的影響 在乙醇濃度為65%、NaOH濃度為1．4%、液料比為2∶1mL/g 下，比較反應(yīng)溫度分別為 30、45、60、75、90℃時(shí)對(duì)花椒籽油二次脫酸的影響。

1．2．4 正交實(shí)驗(yàn) 根據(jù)二次脫酸的單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，分別在乙醇濃度A、NaOH濃度B、乙醇-NaOH與初次脫酸油的液料比C、反應(yīng)溫度D等4因素的適宜工藝條件附近選擇3水平，設(shè)計(jì)4因素3水平的L9(34)正交實(shí)驗(yàn)表(見表1)，通過正交實(shí)驗(yàn)的極差分析和方差分析，確定最佳的二次脫酸工藝條件。

表1 L9(34)正交實(shí)驗(yàn)的因素水平表Table 1 The level factor for L9(34)orthogonal tests

1．2．5 酸值測(cè)定 脫酸油的酸值根據(jù)國(guó)標(biāo)GB5530-85所述的方法，利用酸堿滴定的原理進(jìn)行測(cè)定。

(1)酸值的計(jì)算公式:

式中，V-消耗KOH的毫升數(shù)，mL;C-物質(zhì)的量濃度，mol/L;M-花椒籽油的重量，g。

(2)脫酸率的計(jì)算公式:

式中:A1-脫酸前油的酸值，mg KOH/g;A2-脫酸后油的酸值，mg KOH/g。

(3)精煉率的計(jì)算公式:

式中:m1-脫酸前油的質(zhì)量，g;m2-脫酸后油的質(zhì)量，g。

1．2．6 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析 采用SPSS軟件進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)偏差統(tǒng)計(jì)、方差分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 初次脫酸實(shí)驗(yàn)中不同液料比對(duì)花椒籽毛油脫酸率的影響

95%乙醇與花椒籽油的不同液料比對(duì)花椒籽油初次脫酸效果的影響結(jié)果見圖2。

由圖2可知，花椒籽油的脫酸率隨著液料比的增加而增大，當(dāng)液料比達(dá)到2．5∶1mL/g之后，花椒籽油的脫酸率隨著液料比的增加而趨于平緩，所以，選擇初次脫酸實(shí)驗(yàn)的適宜液料比為2．5∶1mL/g。

2.2 二次脫酸實(shí)驗(yàn)中的影響因素分析

2．2．1 乙醇濃度對(duì)花椒籽油二次脫酸效果的影響不同乙醇濃度對(duì)花椒籽油二次脫酸效果的影響結(jié)果見圖3。

圖2 液料比對(duì)花椒籽油脫酸率的影響Fig．2 Effects of different ratio of 95%ethanol and ZSO on acid removal rate

圖3 乙醇濃度對(duì)花椒籽油二次脫酸的酸值影響Fig．3 Effects of different concentration of ethanol on acid value of ZSO

由圖3可知，當(dāng)乙醇濃度為25%、35%、45%、55%和65%時(shí)，花椒籽油的酸值均降到了1mgKOH/g(國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)≤1mgKOH/g)以下。在本實(shí)驗(yàn)過程中，因乙醇濃度為25%、35%、45%的三個(gè)樣品中油脂的密度比醇?jí)A溶液的密度小，所以油脂在上層，且發(fā)生了皂化反應(yīng);當(dāng)乙醇濃度為55%時(shí)，油脂的密度與醇?jí)A溶液的密度相同，溶液分層不明顯;當(dāng)乙醇濃度為65%時(shí)，油脂的密度比醇?jí)A溶液的密度大，油脂在下層且分層明顯，易于分離。綜合考慮，選擇適宜的乙醇濃度為65%。

2．2．2 氫氧化鈉溶液濃度對(duì)花椒籽油二次脫酸效果的影響 不同氫氧化鈉溶液濃度對(duì)花椒籽油二次脫酸效果的影響結(jié)果見圖4。

圖4 NaOH濃度對(duì)花椒籽油脫酸率的影響Fig．4 Effects of different concentration of sodium hydroxide on acid removal rate

由圖4可知，花椒籽油脫酸率隨NaOH溶液濃度的增加而逐漸增大，當(dāng)NaOH濃度大于1．4%后，花椒籽油脫酸率略微下降。這是由于堿量過大而產(chǎn)生乳化，致使花椒籽油脫酸率下降。因此，選取適宜的NaOH濃度為1．4%。

2．2．3 液料比對(duì)花椒籽油二次脫酸效果的影響 不同液料比對(duì)花椒籽油二次脫酸效果的影響結(jié)果見圖5。

圖5 液料比對(duì)花椒籽油脫酸率的影響Fig．5 Effects of different ratio of ethanol-sodium hydroxide solution and ZSO on acid removal rate

由圖5可知，當(dāng)液料比小于2∶1mL/g時(shí)，花椒籽油脫酸率隨液料比的增大而增大，當(dāng)液料比大于2∶1mL/g后，花椒籽油脫酸率略微下降，可能由于堿量過多產(chǎn)生部分皂化。因此，選擇適宜的液料比為2∶1mL/g。

2．2．4 反應(yīng)溫度對(duì)花椒籽油二次脫酸效果的影響 不同反應(yīng)溫度對(duì)花椒籽油二次脫酸效果的影響結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)花椒籽油脫酸率的影響Fig．6 Effects of different reaction temperature on acid removal rate

由圖6可知，當(dāng)反應(yīng)溫度小于45℃時(shí)，花椒籽油脫酸率隨溫度的增加而逐漸增大;當(dāng)反應(yīng)溫度大于45℃時(shí)，花椒籽油脫酸率略微下降。這是因?yàn)闇囟冗^低不利于中和反應(yīng)的進(jìn)行，脫酸效果不好;溫度過高，又促進(jìn)中性油的皂化反應(yīng)，脫酸率下降。因此，選取適宜的反應(yīng)溫度為45℃。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)

按照1．2．4中的表1進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2和表3可知，各因素對(duì)花椒籽油的綜合指標(biāo)(90%脫酸率+10%精煉率)的影響依次為:乙醇濃度＞反應(yīng)溫度＞堿液濃度＞料液比，其中乙醇濃度、反應(yīng)溫度、堿液濃度對(duì)二次脫酸效果有顯著影響;二次脫酸實(shí)驗(yàn)中最佳工藝條件組合為A2B2C2D3，即乙醇濃度為65%、堿液濃度為1．4%、液料比為2∶1mL/g、反應(yīng)溫度為 60℃。

表2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果Table 2 Design and results of orthogonal experiment

表3 方差分析表aTable 3 Analysis of variance

表4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of verified experiment

2.4 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

由于正交實(shí)驗(yàn)表中沒有最優(yōu)工藝條件組合A2B2C2D3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，故本文以正交實(shí)驗(yàn)所得適宜工藝條件組合A2B1C2D3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為對(duì)照，驗(yàn)證正交實(shí)驗(yàn)最優(yōu)工藝條件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4可見，在正交實(shí)驗(yàn)所得的最優(yōu)工藝條件下，花椒籽油脫酸效果最好;此條件下花椒籽油的酸值為 0．38 ±0．02mgKOH/g，脫酸率為 98．58%，精煉率為 72．76% 。

3 結(jié)論

通過單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)考察乙醇濃度、堿液濃度、液料比、反應(yīng)溫度等因素對(duì)花椒籽油脫酸效果的影響，得到最佳工藝條件為:初次脫酸實(shí)驗(yàn)中乙醇濃度為95%、乙醇與花椒籽油的液料比為2．5∶1mL/g，二次脫酸實(shí)驗(yàn)中乙醇濃度為 65%、氫氧化鈉濃度為1．4%、乙醇-NaOH與花椒籽油的液料比為2∶1mL/g、反應(yīng)溫度為60℃。在上述實(shí)驗(yàn)條件下，酸值為 76．60mgKOH/g的花椒籽油可降為0．38mgKOH/g。

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