辛丙靖

摘 要：近些年，對(duì)銅鹵素簇合物的研究受到了研究工作者的重視。這類材料在光化學(xué)和光物理等方面表現(xiàn)出良好的性能，同時(shí)這類材料的結(jié)構(gòu)也非常豐富。如何控制反應(yīng)條件來調(diào)控這類材料的結(jié)構(gòu)一直是研究者工作的重點(diǎn)，因此對(duì)銅鹵素簇合物結(jié)構(gòu)多樣性成因的分析具有一定的科學(xué)意義。文章將從幾個(gè)方面分析，這類化合物結(jié)構(gòu)多樣性的原因。

關(guān)鍵詞：鹵素簇合物；結(jié)構(gòu)；多樣性；原因

通過對(duì)銅（I）-鹵素簇合物結(jié)晶過程和晶體結(jié)構(gòu)的分析，我們將影響這類化合物結(jié)構(gòu)多樣性的因素歸結(jié)為內(nèi)核的可變性、外殼的協(xié)同作用和動(dòng)力學(xué)可調(diào)控性這三個(gè)方面。雖然銅（I）-鹵素簇合物的最終結(jié)構(gòu)很難預(yù)測(cè)，但是通過調(diào)變這三方面的因素，銅（I）-鹵素簇合物的結(jié)構(gòu)在某種程度上可以被控制和預(yù)測(cè)。下面我們對(duì)這三方面因素進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹。

1 內(nèi)核的可變性

這種可變性源于銅離子和鹵離子多樣的配位數(shù)和配位構(gòu)型。Cu（I）常見的配位數(shù)有2、3和4，對(duì)應(yīng)的配位構(gòu)型分別為線性、三角形和四面體三種構(gòu)型。在水熱（溶劑熱）體系下，Cu（I）、Cu（I/II）和Cu（II）之間會(huì)存在一種氧化還原平衡的狀態(tài)[1]，Cu（II）的配位構(gòu)型具有四配位的平面構(gòu)型、五配位的四方錐構(gòu)型和六配位的八面體構(gòu)型，這使銅離子的配位模式更加復(fù)雜化。另一方面，鹵素離子也具有很好的配位作用，與Cu（I）離子連接方式有兩種，一種是端基配體，另一種是橋聯(lián)配體（常見的配位數(shù)？滋2-？滋8），鹵素離子豐富的配位數(shù)對(duì)內(nèi)核的可變性也起到了重要的作用。綜合以上兩方面因素，就不難理解銅（I）-鹵素簇合物會(huì)具有豐富的結(jié)構(gòu)。

2 外殼的協(xié)同作用

將有機(jī)分子引入到銅（I）-鹵素簇合物研究體系中，使這一體系變的更加復(fù)雜，從二元體系變?yōu)槿w系。有機(jī)組分的電荷、尺寸和形狀在銅（I）-鹵素簇形成過程中有很大的影響作用[2]，可以將這種作用稱作外殼的協(xié)同作用。這種作用可以分為兩類：一類是配位的作用，有機(jī)分子與銅鹵簇配位形成零維或多維的配位化合物；另一類是有機(jī)分子在銅-鹵素簇合物體系中不參與配位，但是起到有機(jī)模板或電荷平衡的作用[3]。

3 動(dòng)力學(xué)可調(diào)控性

上述兩個(gè)因素是影響銅（I）-鹵素簇合物形成的熱力學(xué)因素，然而影響這類化合物形成的動(dòng)力學(xué)因素也不能被忽視。影響銅（I）-鹵素簇合物形成動(dòng)力學(xué)因素可分為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)平衡和緩慢的結(jié)晶過程這兩個(gè)方面。改變反應(yīng)動(dòng)力學(xué)平衡最簡(jiǎn)單的方法是調(diào)整化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比，例如，化合物Cu2I2Py4和Cu4I4Py4的合成就是通過改變化學(xué)反應(yīng)計(jì)量比實(shí)現(xiàn)的[4]。在溶液中，具有菱形二聚體結(jié)構(gòu)的Cu2I2Py4、立方烷四聚體Cu4I4Py4和階梯四聚體Cu4I4Py4這三種化合物是同時(shí)存在的，當(dāng)Cu：I：Py的化學(xué)計(jì)量比為1：1：1時(shí)，主要的晶體產(chǎn)物是立方烷四聚體Cu4I4Py4和少量的階梯四聚體Cu4I4Py4，然而當(dāng)Cu：I：Py的化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量比為1：1：2時(shí)，主要的晶體產(chǎn)物是菱形二聚體Cu2I2Py4，在這里反應(yīng)計(jì)量比影響了溶液的平衡，從而得到不同的產(chǎn)物。同樣改變晶體晶化的過程的外加條件，對(duì)得到不同產(chǎn)物也有一定的影響，例如在水熱（溶劑熱）條件下所產(chǎn)生的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境就有助于銅（I）-鹵素簇合物的結(jié)晶。

4 結(jié)束語

通過對(duì)影響銅鹵素簇合物結(jié)構(gòu)多樣性的因素，內(nèi)核的可變性、外殼的協(xié)同作用和動(dòng)力學(xué)可調(diào)控性這三個(gè)方面的總結(jié)，可以得出雖然銅（I）-鹵素簇合物的最終結(jié)構(gòu)很難預(yù)測(cè)，但是通過調(diào)變這三方面的因素，銅（I）-鹵素簇合物的結(jié)構(gòu)在某種程度上是可以被控制和預(yù)測(cè)。

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