張志華，楊仁春，蔣茜敏

（安徽工程大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

隨著環(huán)保的呼聲越來越高，揮發(fā)性有機廢氣的排放要求也日趨“苛刻”.為減少該類有機物的排放，吸附、燃燒、催化氧化等相應(yīng)治理方法被相繼報道.其中，催化氧化法作為最便利有效的方法，被格外關(guān)注[1-3].催化劑作為影響催化氧化反應(yīng)效果的關(guān)鍵，其孔結(jié)構(gòu)、價態(tài)、氧濃度、晶型結(jié)構(gòu)對催化性能均有顯著影響.多孔催化材料不僅具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)，且具有較高的比表面，這些特征使其在催化、吸附、環(huán)境治理等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用.因為孔結(jié)構(gòu)與催化劑內(nèi)擴散密切相關(guān)[4-5]，為提高傳質(zhì)效率，調(diào)變催化材料的孔道結(jié)構(gòu)被認為是行之有效的措施.多級孔催化材料因其具有連續(xù)、通透的孔道結(jié)構(gòu)，相對于傳統(tǒng)的孔道，具有更加優(yōu)異的傳質(zhì)效果[6-8].但對于催化氧化反應(yīng)來說，催化活性不僅依賴于孔道結(jié)構(gòu)，而且還與催化劑的化學(xué)組成、氧濃度等結(jié)構(gòu)密切相關(guān).研究顯示，催化劑的氧濃度對催化氧化反應(yīng)有著重要的影響.現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)高溫、高壓退火處理可改變催化劑氧濃度和催化氧化性能[9-10].然而，高溫、高壓操作顯然不利于產(chǎn)能要求和生產(chǎn)操作，一定程度限制了其工業(yè)應(yīng)用.摻雜法因其相對溫和的制備條件，成為研究者們關(guān)注的焦點.Aranda[11]等人研究發(fā)現(xiàn)Cu的摻雜十分有助于提高CeO2的氧濃度和萘的催化氧化性能.Pino[12]等人研究La摻雜Ni-CeO2時，發(fā)現(xiàn)La的添加顯著提高了其界面氧濃度，并獲得了優(yōu)異的催化性能.雖然有關(guān)于Mn3O4的研究報道，但是關(guān)于高錳酸鉀熱處理溫度對多級孔Mn3O4修飾以及其性能影響的研究未見相關(guān)報道，本文正是在這方面做出研究.這些研究表明，對于催化氧化反應(yīng)，改變催化劑的氧濃度可以改變其催化性能.因此，如何采取新的制備方法，獲得不同氧濃度的多級孔材料仍然具有重要意義.

本文選用軟模板劑聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物（P123）和硬模板膠晶聚苯乙烯（PS）為模板，通過軟硬雙模板法制備多孔Mn3O4.在此基礎(chǔ)上，通過高錳酸鉀熱處理法對多孔Mn3O4進行熱處理.重點考察高錳酸鉀熱處理溫度對催化材料的結(jié)構(gòu)及其催化氧化乙酸乙酯性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

苯乙烯，對苯乙烯磺酸鈉，過硫酸鉀（阿拉丁化學(xué)試劑有限公司）；P123（西格瑪化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉，無水乙醇，乙酸錳，高錳酸鉀，鹽酸（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；以上均為分析純.去離子水（實驗室自制）.

1.2 膠晶（PS）模板制備

取6 m L苯乙烯加到分液漏斗，用5%的氫氧化鈉洗滌直到液體無粉紅色，再用蒸餾水洗至p H＝7；將洗好的苯乙烯倒入三口燒瓶，隨后加入0.015 0 g對苯乙烯磺酸鈉和0.043 0 g過硫酸鉀，54 m L去離子水；通入氮氣保護，恒溫水浴70℃反應(yīng)12 h；反應(yīng)完成后，將生成的白色乳液倒入離心管離心12 h，轉(zhuǎn)速為2 500 r／min；去除上清液，放入烘箱70℃，12 h.

1.3 多孔Mn3 O4制備

1.0 g乙酸錳、0.2 g P123，5 m L無水乙醇混合攪拌至乙酸錳完全溶解，再將1.0 g PS浸入其中，真空浸漬5 min；65℃烘干1 h，隨后加入10 m L草酸乙醇溶液（30 g草酸／100 m L乙醇），在真空放置10 min，取出在65℃干燥12 h，馬弗爐中450℃焙燒3 h，命名為A.

1.4 變價態(tài)Mn Ox制備

將2.0 g多孔Mn3O4放置于25 m L蒸餾水中，加入0.5 g高錳酸鉀和1.6 mmol的鹽酸，置于50 m L水熱釜中；分別考察3種不同溫度（25℃、100℃和200℃）對Mn3O4價態(tài)影響，反應(yīng)12 h后，經(jīng)離心分離、水洗和100℃干燥，得到產(chǎn)品，分別命名為B-25、B-100、B-200.

1.5 表征方法

采用日立S-4800掃描電子顯微鏡研究樣品形貌；在Bruker D8Advance型X射線衍射儀上進行XRD表征，采用連續(xù)掃描方式，掃描范圍2θ＝10°～80°；樣品的比表面積由美國康塔NOVA 2000e比表面積及孔徑分析儀測定，樣品預(yù)先在200℃、氮氣氣氛下處理3 h以上，吸附在-196℃的液氮中進行，比表面采用BET法分析，孔結(jié)構(gòu)采用BJH法進行分析.

1.6 催化氧化性能評價

取0.2 g待測催化劑與2 m L石英砂混合均勻，放入反應(yīng)管中.以空氣作為反應(yīng)氣，反應(yīng)氣體／催化劑的空速為15 000 m L／（gh），乙酸乙酯／空氣的摩爾比為1∶1 000.采取氣相色譜（TCD，SP-6890型，山東魯南瑞紅化工儀器有限公司）在線監(jiān)測出口乙酸乙酯.

2 結(jié)果與討論

PS模板、樣品A的SEM及樣品A的N2吸附-脫附曲線、XRD如圖1所示.圖1a為PS膠體晶模板的SEM圖片.從圖1a中可見，合成的PS膠粒大約為200 nm，且所合成的膠粒所組成的模板高度有序.圖1b為樣品A的SEM圖.從圖1b中可見，形成了有序的多孔結(jié)構(gòu).對所制備的樣品進行N2吸附-脫附表征，結(jié)果如圖1c所示.從圖1c中可見，N2吸附-脫附曲線有一個明顯的滯后環(huán)，表明所合成的材料為多孔材料，分析其比表面大約為40.6 m2／g.這一結(jié)果表明，軟硬雙模板法能夠制備多孔材料.顯然，所合成的樣品PS膠體晶模板扮演了硬模板角色，而P123充當(dāng)了軟模板角色，雙模板產(chǎn)生了預(yù)期的多孔結(jié)構(gòu).對所制備的樣品A進行XRD檢測分析，結(jié)果如圖1d所示.對其進行JADE分析，發(fā)現(xiàn)其晶型結(jié)構(gòu)為Mn3O4.

圖1 PS模板、樣品A的SEM及樣品A的N2吸附-脫附曲線、XRD

不同溫度高錳酸鉀處理催化劑樣品的XRD圖如圖2所示.其中樣品B為未經(jīng)高錳酸鉀處理的樣品，其衍射峰通過JADE卡片（39-1218）對應(yīng).可以發(fā)現(xiàn)，該樣品為典型的Mn3O4，展示了十分明顯的（112）、（103）、（211）衍射峰.樣品B-25和B-100分別為25℃和100℃條件下高錳酸鉀處理的樣品B.從其衍射峰看，B-25和B-100主要成分均為Mn3O4；但從其衍射峰的強度看，隨著高錳酸鉀處理溫度的提高，其衍射峰強度逐漸變?nèi)?，表明處理溫度的提高，其相?yīng)的Mn3O4的粒子尺寸變小，可一定程度提高催化材料的比表面.樣品B-200為200℃條件下高錳酸鉀處理的樣品B，其衍射峰通過JADE卡片（18-0803）對應(yīng)，可以發(fā)現(xiàn)，該樣品為典型的 Mn5O8，展示了十分明顯的（111）、（-311）、（-401）和（-221）衍射峰.對比樣品B、B-25、B-100和樣品B-200的Mn與O的化學(xué)計量關(guān)系可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)高錳酸鉀的處理溫度提高到200℃，其氧濃度顯著提高.這一結(jié)果表明，高錳酸鉀熱處理可一定程度改變氧化錳中的錳濃度，對于氧濃度敏感的催化氧化反應(yīng)來說，可能會一定程度影響其催化氧化性能.

樣品B、B-25、B-100和B-200的催化氧化性能如圖3所示.從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，不同催化劑的對乙酸乙酯的催化氧化性能效果各異.反應(yīng)溫度從100℃上升到260℃，整個反應(yīng)溫度區(qū)域，樣品的催化性能始終保持如下關(guān)系：B＜B-25＜B-100＜B-200.因為由XRD分析樣品B-200和其他樣品時發(fā)現(xiàn)，B-200中氧濃度顯著高于其他3個樣品，意味著高錳酸鉀的熱處理會改變催化劑的氧濃度，對于催化氧化反應(yīng)來說，高濃度氧化量的催化劑一定程度有助于催化氧化性能的提高，故該結(jié)果應(yīng)該歸于催化劑的中Mn和O的比例影響了催化氧化性能.此外，從圖3中還可以發(fā)現(xiàn)，這是一個溫度敏感型催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度從100℃上升到260℃，各催化劑所對應(yīng)的催化氧化效率均逐漸升高，特別是在180℃后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率迅速增加，大約到達260℃，反應(yīng)速率的增加趨于穩(wěn)定.

圖2 樣品B、B-25、B-100和B-200的XRD

圖3 樣品B、B-25、B-100和B-200的催化氧化性能

3 結(jié)論

以PS膠體晶和P123作為軟硬雙模板制備了多孔Mn3O4.重點考察不同溫度條件下高錳酸鉀熱處理多孔Mn3O4，獲得了4種不同結(jié)構(gòu)的錳氧化物催化劑.結(jié)果表明，提高高錳酸鉀熱處理的溫度，有助于提高催化劑中的氧濃度.催化性能評價結(jié)果顯示，該催化氧化反應(yīng)是一個溫度敏感型反應(yīng)，升高溫度有助于催化氧化性能提高.所制備的4個催化劑中，高錳酸鉀200℃處理的催化劑顯示了最好的催化氧化性能.

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