戚甫長(zhǎng)，蔡昌鳳，江 林，李祝寧

（安徽工程大學(xué) 生物與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

酸性礦井水（Acid Mine Drainage簡(jiǎn)稱AMD）是在開(kāi)采煤礦過(guò)程中硫鐵礦氧化而產(chǎn)生的一種酸性廢水[1]，一旦排放進(jìn)入環(huán)境水體中，嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境.現(xiàn)存處理酸性礦井水的方法眾多，常規(guī)以化學(xué)法為主，化學(xué)法容易產(chǎn)生二次污染；新興技術(shù)以生物法為主.目前，國(guó)內(nèi)外較受關(guān)注的酸性礦山廢水的生物處理方法就是硫酸鹽還原菌處理法，它最早由美國(guó)的M.凱特提出，利用自然界廣泛存在硫酸鹽還原菌（Sulfate-Reducing Bacteria，簡(jiǎn)稱SRB）將硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫化物或單質(zhì)硫并最終除去.而生物法對(duì)環(huán)境有一定的要求[2-3].影響SRB生長(zhǎng)主要因素包括碳源、p H、溶解氧、硫化物，且SRB不能在p H小于5.5、大于8.0的環(huán)境中生存[4].的還原物對(duì)系統(tǒng)菌群有毒害及抑制作用，主要有H2S、HS-、S2-及金屬硫化物，并按這個(gè)順序毒性依次下降，其中H2S的毒性最大[5].

微生物燃料電池（Microbial Fuel Cell簡(jiǎn)稱MFC）是一種新興的處理廢水技術(shù)，處理廢水的同時(shí)還可產(chǎn)電，是解決未來(lái)能源問(wèn)題的替代技術(shù)[6].微生物燃料電池中的空氣陰極微生物燃料電池因其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、利用空氣中O2與H＋生成H2O及不產(chǎn)生二次污染而備受關(guān)注.Booki Min[7]等利用微生物燃料電池處理豬場(chǎng)廢水的同時(shí)產(chǎn)電，最大功率密度為261 mW／m2，SCOD的去除率達(dá)到92%，NH4-N的去除率能達(dá)到83±4%，研究表明微生物燃料電池的構(gòu)型影響其處理效果.CHENG[8]等利用微生物燃料電池技術(shù)處理模擬的酸性礦井水，得到的最大功率密度為290 mW／m2，并且鐵被全部去除，p H也能達(dá)到6.3以上.

本研究采用污泥和葡萄糖為底物，氧氣為電子受體，硫酸鹽還原菌為添加菌種的空氣陰極微生物燃料電池系統(tǒng)處理模擬酸性礦井水，解決SRB生存環(huán)境條件問(wèn)題，提高p H，降低金屬離子濃度，減少H2S對(duì)SRB的抑制，探索空氣微生物燃料電池處理酸性礦井水的可行性.

1 材料與方法

1.1 空氣陰極MFC裝置

空氣陰極微生物燃料電池由一個(gè)有效容積100 m L的柱形具塞玻璃瓶1構(gòu)建.陽(yáng)極材料為碳布（4.5×3 cm）或碳棒（Φ6 mm，三業(yè)碳素，北京），使用前在厭氧污泥中浸泡5 d，以便微生物附著，縮短啟動(dòng)時(shí)間.微生物燃料電池的空氣陰極是由銅導(dǎo)線、碳布和催化劑層組成的，陰極基材為碳布（4×4 cm，三業(yè)碳素，北京），催化劑層采用將20%Pt／C、去離子水、Nafion溶液和高異丙醇按一定的比例混合后，均勻涂抹在碳布上，自然風(fēng)干24 h后形成催化劑層，碳布上的催化劑層面向陽(yáng)極室安裝.兩電極的極間距4 cm，中間由原型質(zhì)子交換膜（CMI-7000，Membranes International，USA）隔開(kāi)空氣和溶液，并用U型口夾夾緊固定.質(zhì)子交換膜使用前需活化，活化方法為依次在30%H2O2、蒸餾水、0.5 M H2SO4和蒸餾水中各煮沸1 h.陰陽(yáng)兩電極由銅導(dǎo)線引出，外接負(fù)載電阻，從而構(gòu)成一個(gè)電回路.容器瓶2里裝有模擬酸性礦井水，微生物燃料電池瓶1和容器瓶2構(gòu)成一個(gè)循環(huán)回路，由蠕動(dòng)泵控制液面和水力停留時(shí)間，反應(yīng)液在兩者之間循環(huán).實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖1所示.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.2 菌種與模擬酸性礦井水

實(shí)驗(yàn)所用陽(yáng)極產(chǎn)電污泥取自蕪湖市朱家橋污水處理廠厭氧段（p H 6.37，SCOD 897.35 mg／L，MLVSS 4.37 g／L），密封厭氧保存；所用菌種為本實(shí)驗(yàn)室耐酸、耐重金屬馴化后的硫酸鹽還原菌.

模擬 酸 性 礦 井 水 配 方 組 成：NH4Cl 191 mg／L，K2HPO475 mg／L，Na2SO42 215 mg／L，MgSO4·7 H2O 3 844 mg／L，CuCl2·2 H2O 79.7 mg／L，F(xiàn)eSO4·7 H2O 149 mg／L，Pb（NO3）247.9 mg／L，ZnCl262.8 mg／L，Cd（NO3）2·4H2O 82.5 mg／L，p H 5，3 000 mg／L.用 HCl溶液調(diào)整p H.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí)驗(yàn)構(gòu)建了4組空氣陰極MFC系統(tǒng)，分別為1＃、2＃、3＃和4＃反應(yīng)器.1＃、2＃、4＃反應(yīng)器陽(yáng)極材料為碳布，3＃反應(yīng)器陽(yáng)極為碳棒.陽(yáng)極液為污泥＋硫酸鹽還原菌液＋模擬酸性礦井水，4個(gè)系統(tǒng)中均添加30 m L硫酸鹽還原菌菌液.1＃、2＃、3＃、4＃反應(yīng)器分別添加污泥50 m L、40 m L、40 m L、50 m L污泥.1＃、2＃、3＃系統(tǒng)均負(fù)載1 000Ω的電阻，將4＃反應(yīng)器開(kāi)路，為生化反應(yīng)體系，視為參照空白體系.實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)前，添加活性污泥和硫酸鹽還原菌液（含培養(yǎng)基）到微生物燃料電池瓶閉路培養(yǎng)5 d.容器瓶中裝有500 m L模擬酸性礦井水，啟動(dòng)后由蠕動(dòng)泵向微生物燃料電池進(jìn)水，保持空氣陰極微生物燃料電池里液面100 m L.因酸性礦井水中沒(méi)有可供硫酸鹽還原菌生長(zhǎng)的有效碳源，故加入0.5g葡萄糖于容器瓶2中，保證硫酸鹽還原菌的生長(zhǎng).4個(gè)系統(tǒng)并行運(yùn)行，5 d為一個(gè)周期，一共運(yùn)行5個(gè)周期，每個(gè)周期結(jié)束時(shí)測(cè)定電壓、溶液瓶中的COD、以及金屬離子.

1.4 分析方法

化學(xué)需氧量（COD）采用重鉻酸鉀滴定法[9]，硫酸根采用鉻酸鋇分光光度法測(cè)定[10]，電壓通過(guò)萬(wàn)用表與計(jì)算機(jī)中的數(shù)據(jù)采集卡（PISO-813，臺(tái)灣鴻格科技有效公司）相連在線記錄，金屬離子由火焰原子吸收分光光度法測(cè)定（TAS990，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）.

功率密度計(jì)算公式為

式中，P為功率密度（m W·m-2）；U為空氣陰極MFC外接電阻兩端電壓（m V）；R為外部電阻（Ω）；A為陽(yáng)極的有效面積（m2）.

2 結(jié)果與討論

2.1 空氣陰極MFC運(yùn)行產(chǎn)電分析

（1）空氣陰極MFC啟動(dòng)時(shí)電壓變化.自動(dòng)記錄1?？諝怅帢OMFC未進(jìn)廢水時(shí)啟動(dòng)電壓曲線如圖2所示.從圖2可以看出，開(kāi)始電壓迅速上升，32 h后達(dá)到最高點(diǎn)27.6 m V.隨著培養(yǎng)基中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的不斷消耗，在接下來(lái)的幾天里電壓逐漸減低，最后穩(wěn)定在14 m V左右.

（2）電壓和功率密度分析.空氣陰極MFC進(jìn)廢水2 h后開(kāi)始記錄電壓V0，每隔5 d為一周期記錄1 min平均值如圖3所示.從圖3可以看出，V0整體電壓高于圖2，應(yīng)為補(bǔ)充碳源的作用.從高到低依次為2＃反應(yīng)器、1＃反應(yīng)器和3＃反應(yīng)器，最大電壓分別達(dá)到333.20 m V、223.1 m V和96.71 m V.相應(yīng)的功率密度從高到低依次為2＃反應(yīng)器、1＃反應(yīng)器和3＃反應(yīng)器，最大功率密度分別為82.24 m W／m2、36.54 m W／m2和34.64 mW／m2；同時(shí)期1＃和2＃反應(yīng)器的電壓均比3＃反應(yīng)器的高.1＃和2＃反應(yīng)器的電壓和功率密度的趨勢(shì)大體是相同的，基本上都是呈下降趨勢(shì)的，但3＃反應(yīng)器的電壓和功率密度是在前兩個(gè)周期里呈上升趨勢(shì)，在第3個(gè)周期達(dá)到最大值，隨后下降.分析認(rèn)為是1＃反應(yīng)器和2＃反應(yīng)器的陽(yáng)極材料都是碳布，其比表面積大，對(duì)微生物來(lái)說(shuō)易于附著生長(zhǎng)，所以其電壓總體水平高于碳棒，在第2個(gè)周期便達(dá)到最大值；而3＃反應(yīng)器的陽(yáng)極材料是碳棒，碳棒表面光滑，對(duì)微生物的附著是不利的，但隨著時(shí)間的推移，3＃反應(yīng)器中陽(yáng)極碳棒上的微生物不斷附著，電壓不斷上升，在第3個(gè)周期達(dá)到最大值.但隨著有機(jī)物的不斷消耗，微生物的增量與活性下降，故后期電壓均呈下降趨勢(shì).一方面說(shuō)明空氣陰極微生物燃料電池中的產(chǎn)電微生物需要利用有效碳源來(lái)供給自身的生長(zhǎng)；另一方面，產(chǎn)電菌去除硫酸根和金屬離子也要消耗能量，而電壓的高低可以說(shuō)明其處理效率的高低，從而為提高處理效率提供理論依據(jù).

圖2 1＃空氣陰極MFC未進(jìn)廢水時(shí)啟動(dòng)電壓變化曲線

圖3 電壓和功率密度

2.2 處理效果分析

（1）硫酸根的去除.4個(gè)系統(tǒng)并行運(yùn)行5個(gè)周期的硫酸根的變化如圖4所示.從圖4可以看出，硫酸根的去除率從高到低依次為1＃反應(yīng)器、2＃反應(yīng)器、3＃反應(yīng)器和4＃反應(yīng)器，最大去除率分別達(dá)到41.6%、32.5%和29.1%，明顯高于開(kāi)路的4＃反應(yīng)器的19.3%.4＃反應(yīng)器和1＃反應(yīng)器添加的微生物量和污泥量是相同的，但去除率差別較大，4＃反應(yīng)器是開(kāi)路，而1＃反應(yīng)器是閉路的，說(shuō)明微生物燃料電池對(duì)硫酸根的去除是有強(qiáng)化作用的.分析認(rèn)為開(kāi)路的4＃反應(yīng)器中硫酸根的去除是硫酸鹽還原菌的作用.而空氣陰極MFC產(chǎn)的H＋經(jīng)過(guò)質(zhì)子交換膜與氧氣生成H2O，減少了硫酸鹽還原菌將硫酸鹽還原在水中形成S2-[11]生成的H2S量，H2S對(duì)硫酸鹽還原菌具有生物毒性.S2-與金屬離子生成硫化物沉淀去除，弱化了H2S和重金屬離子對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)電菌的生物抑制作用.陽(yáng)極材料均為碳布的1＃反應(yīng)器和2＃反應(yīng)器，1＃反應(yīng)器去除硫酸根的效果要好于2＃反應(yīng)器，分析認(rèn)為是1＃反應(yīng)器中添加的污泥量50 m L多于2＃反應(yīng)器，其產(chǎn)電微生物多，故其效果明顯.污泥量和硫酸鹽還原菌的量完全相同的2＃反應(yīng)器和3＃反應(yīng)器，去除硫酸根的效果是不同的。分析認(rèn)為是2＃反應(yīng)器的陽(yáng)極材料是碳布，對(duì)微生物的附著來(lái)說(shuō)，比碳棒容易，故微生物燃料電池的作用明顯，去除效果明顯.

圖4 硫酸根的去除曲線

圖5 COD去除曲線

（2）COD的去除.COD的去除曲線如圖5所示.從圖5可以看出，COD整體是下降的，降解速率從高到低依次為2＃反應(yīng)器、1＃反應(yīng)器、3＃反應(yīng)器和4＃反應(yīng)器.開(kāi)路的4＃反應(yīng)器的COD去除率為36.9%，顯著低于閉路的1＃、2＃、3＃反應(yīng)器的去除率53.2%、60.9%、49.1%.分析認(rèn)為1＃反應(yīng)器和4＃反應(yīng)器添加的微生物量和污泥量是相同的，開(kāi)路的4＃反應(yīng)器只是單純的依靠微生物降解反應(yīng)器里的COD，閉路的系統(tǒng)不僅有懸浮微生物的降解作用，更有微生物燃料電池陽(yáng)極表面產(chǎn)電微生物的加速降解，故其在相應(yīng)的時(shí)間里降解率提高了12.2%～24%.同為閉路的2＃反應(yīng)器和3＃反應(yīng)器添加的微生物量和污泥量是相同的，僅因?yàn)?＃反應(yīng)器的陽(yáng)極材料是碳布，其有效面積比3＃反應(yīng)器碳棒陽(yáng)極有效面積大，電極上面附著的微生物多，降解率提高7.9%，進(jìn)一步證實(shí)了陽(yáng)極表面產(chǎn)電微生物的加速降解是微生物電池能強(qiáng)化處理COD效果的主要原因.陽(yáng)極材料均為碳布的1＃和2＃反應(yīng)器數(shù)據(jù)對(duì)比說(shuō)明，在初期以懸浮微生物的降解作用為主，反應(yīng)器添加的污泥量多的1＃反應(yīng)器優(yōu)于2＃反應(yīng)器，后期可能因產(chǎn)電微生物營(yíng)養(yǎng)不足，結(jié)合圖3數(shù)據(jù)說(shuō)明，1＃微生物燃料電池的作用低于2＃反應(yīng)器，2＃反應(yīng)器去除COD的能力反而更強(qiáng)一些.

（3）金屬離子的去除.金屬離子的去除曲線如圖6所示.從圖6可以看出，金屬離子的濃度整體是下降的，降解速率從高到低依次為1＃反應(yīng)器、2＃反應(yīng)器、3＃反應(yīng)器和4＃反應(yīng)器.開(kāi)路的4＃反應(yīng)器的Zn2＋、Cu2＋、Cd2＋和Fe2＋的去除率分別14.9%、22.1%、20.4%和16.3%，顯著低于閉路的1＃、2＃、3＃反應(yīng)器的去除率70.2%～87%、43.4%～74.4%、63%～84.3%和61.2%～66.8%.分析認(rèn)為空氣陰極微生物燃料電池可以有效去除H＋，減弱了H2S的生成，使更多的S2-與金屬離子結(jié)合，促進(jìn)了金屬離子以金屬硫化物的形式去除，與Zhao報(bào)道的結(jié)果是一致的[11].S2-是由硫酸鹽的還原得到的，故金屬離子去除率應(yīng)該和硫酸鹽的去除率相吻合，圖4中1＃和2＃反應(yīng)器去除硫酸根的效果是最好的，正好和圖6中金屬離子的去除規(guī)律相吻合.

圖6 金屬離子的去除曲線

（4）陽(yáng)極碳布（1＃反應(yīng)器）上污泥能譜分析.為驗(yàn)證金屬的去除是否是以金屬硫化物的形式去除的，故對(duì)污水廠原始污泥和陽(yáng)極室反應(yīng)后的污泥進(jìn)行能譜分析.陽(yáng)極污泥（1＃反應(yīng)器）能譜分析元素表如表1所示.從表1中可以算出金屬元素離子與S元素的比例恰好接近1∶1，由此推斷出陰極碳布上附著的污泥上的金屬主要是以金屬硫化物的形式去除的，符合前面的分析.

表1 陽(yáng)極污泥（1＃反應(yīng)器）能譜分析元素表

3 結(jié)論

構(gòu)建厭氧活性污泥和硫酸鹽還原菌為燃料的空氣陰極微生物燃料電池，與厭氧活性污泥和硫酸鹽還原菌生化池處理模擬酸性礦井水對(duì)比表明：空氣陰極微生物燃料電池（污泥量40 m L，硫酸鹽還原菌30 m L，陽(yáng)極材料為碳布，室溫）可有效加速去除硫酸根、COD和金屬離子，去除率分別提高為9.8%～22.3%、12.2%～24%以及55.3%～72.1%.本實(shí)驗(yàn)中污泥的添加量影響去除效果，污泥量多的比污泥量少的去除率高.陽(yáng)極材料的有效面積越大，其去除效果越好.金屬離子的去除是以金屬硫化物的形式去除的.利用厭氧活性污泥和硫酸鹽還原菌構(gòu)建的空氣陰極微生物燃料電池復(fù)合系統(tǒng)處理酸性礦井水是可行的.

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