畢宗岳，黃曉輝，牛 輝，張錦剛，趙紅波，劉海璋，張萬鵬，牛愛軍

（國家石油天然氣管材工程技術研究中心，寶雞石油鋼管有限責任公司，寶雞721008）

0 引 言

石油、天然氣是國民經(jīng)濟發(fā)展的重要能源，在能源消費中的比重日益增加，而管道是石油、天然氣最為經(jīng)濟、安全的長距離輸送工具。當輸送管道暴露在含濕H2S的流體介質中時，容易發(fā)生硫化氫酸性腐蝕，造成管道突然失效。其中氫致開裂（HIC）和應力腐蝕開裂（SSCC）是H2S酸性腐蝕的主要形式，容易造成管壁減薄、蝕孔、甚至斷裂等［1］。

我國很多油氣田中含有較高濃度的H2S，這使得很多集輸管線處于酸性的腐蝕環(huán)境中，而輸氣鋼管主要為低鋼級耐酸管。目前，國內僅研發(fā)生產出了X52MS和X60MS鋼耐H2S腐蝕管，高鋼級耐H2S腐蝕管幾乎完全依賴進口。為滿足國內酸性油氣輸送的需要，作者課題組開發(fā)出了高鋼級X70MS鋼耐H2S腐蝕管，介紹了其主要生產工藝，并按 API Spec 5L（44版）《管線鋼管規(guī)范》及附錄H：酸性服役條件PSL2鋼管的訂購要求標準以及美國腐蝕工程師協(xié)會（NACE）標準，對其力學性能和耐蝕性能進行了研究。

1 X70MS鋼的化學成分和顯微組織

1.1 化學成分

耐酸管在惡劣的腐蝕環(huán)境中工作，使用條件十分苛刻。耐酸鋼的主要設計思路是鋼的純凈度高，組織均勻細小，殘余應力和冷裂紋敏感系數(shù)低。高鋼級耐酸性X70MS鋼采用超低碳、低錳，添加鉻、銅、鎳，嚴格控制磷、硫雜質含量進行成分設計，并通過鈣處理使條狀硫化物夾雜轉化為球狀，以降低材料中的非金屬夾雜、成分偏析、帶狀組織等，減少氫原子聚集，達到提高抗H2S腐蝕能力的目的［3］。表1為設計的X70MS鋼板的化學成分。另外，該鋼的冷裂紋敏感系數(shù)為0.136，符合API要求（不大于0.22）。

1.2 顯微組織

耐酸性X70MS鋼是在普通X70管線鋼的基礎上，選用精料，采用高效鐵液預處理和精煉工藝控制硫、磷等元素的含量以及夾雜物的數(shù)量和尺寸，并在超潔凈鋼生產中采用深脫硫技術、在連鑄過程中采用電磁攪拌和動態(tài)輕壓下等技術控制偏析進行生產的。對開發(fā)出的X70MS鋼卷板進行多視域的夾雜物觀察，幾乎未見尖角夾雜物，帶狀組織級別1.0。顯微組織以細晶粒F＋少量P為主，晶粒均勻一致，平均尺寸約為5.2μm，如圖1所示。

表1 X70MS鋼板的化學成分（質量分數(shù)）Tab.1 Chemical composition of X70MS steel plate（mass） %

圖1 X70MS鋼板的顯微組織Fig.1 Microstructure of X70MS steel plate

2 X70MS鋼耐酸管的焊接與成型工藝

2.1 耐酸焊接材料

為實現(xiàn)焊縫的耐酸性，設計開發(fā)了耐酸蝕性焊絲和焊劑。焊絲成分設計采用低碳、低錳及鈦、硼微合金化，并添加鉬、鎳、銅等元素，盡可能降低硫、磷含量。錳雖然可以彌補降碳帶來的強度損失以及提高焊縫的沖擊韌性，但隨其含量增多，MnS析出物也相應增多，從而導致焊縫增氫。所以采用低錳，并添加一定含量的鉬、鎳來彌補焊縫強度；另外，鈦和硼的聯(lián)合作用將促使焊縫中有更多的針狀鐵素體形成，從而進一步提高焊縫的強韌性和耐酸性［4］。耐H2S腐蝕焊絲的成分設計見表2。

表2 耐H2S腐蝕焊絲的化學成分（質量分數(shù)）Tab.2 Chemical composition of H2S resistance wire（mass） %

開發(fā)的氟堿型燒結耐蝕焊劑既要保證焊縫的強韌性又要提高其耐酸性，同時還要具有良好的脫渣、脫氣性等焊接工藝性能，其組分設計如表3所示。該焊劑中含有較多的堿性氧化物，可促進焊縫金屬脫氧，減少合金元素的燒損，有利于清除焊縫中的硫、磷等雜質，提高焊縫的沖擊韌性［5-6］；CaF2可與SiO2及液態(tài)金屬表面的H2O通過高溫化學反應生成HF，降低電弧氣氛中的氫分壓，但CaF2電離勢較高，會使電弧導電性下降；MnO、SiO2起脫氧作用，應盡可能控制MnO的加入量，以避免錳向焊縫中擴散；Al2O3在高溫下具有良好的穩(wěn)定性，其作為造渣劑對調整熔渣的熔點及黏度起著極為重要的作用，有利于雙絲焊接過程中后絲更好地將凝固的渣殼再次熔化；CaO和MgO主要起提高堿度的作用。

表3 耐H2S腐蝕焊劑的化學成分（質量分數(shù)）Tab.3 Chemical composition of H2S resistance weld flux（mass） %

2.2 焊管的成型工藝

由于殘余應力直接影響管道的抗應力腐蝕能力，故而必須嚴格控制成型焊接工藝參數(shù)，以實現(xiàn)鋼管的低應力成型［7］。采用V型90°坡口，嚴格控制坡口角的大小，以保證X70MS鋼板在焊接過程中能夠焊透。根據(jù)鋼板的屈服強度水平，采用外控成型方式，精密測量各成型輥的位置，并精確控制它們的角度，在相應的試驗機組上，調小1＃輥和3＃輥的間距，1＃輥至中心距為170.4mm，傾角為19.97°，3＃輥至中心距為237.2mm，傾角為28.39°，2＃輥第一個棍子的中心到成型縫咬合點距離設置為139mm，并精確調整2＃輥的壓下量，測量焊管的軸向、徑向、周向的彈復量分別為25，10，-10mm，低的彈復量可確保鋼管成形后的殘余應力得到有效控制。

2.3 焊接熱輸入的控制

焊接熱輸入對焊縫組織形態(tài)和晶粒大小的影響較大，進而對焊接接頭的韌性等力學性能產生較大影響［8］。熱輸入過大會導致冷卻速率慢，易形成晶粒粗大的組織；熱輸入過小會導致冷卻速率快，易形成脆而硬的組織。

試驗研究了不同熱輸入下的焊縫韌性，對于φ508mm×9.5mm的X70MS鋼螺旋埋弧焊管，當外焊的焊接熱輸入分別為14.5，15.8，16.5kJ·cm-1時，焊縫沖擊吸收能的平均值分別為85，142，106J，所以選擇外焊的熱輸入為15.8kJ·cm-1。具體焊接工藝參數(shù)如表4所示。

表4 X70MS鋼耐酸管的焊接工藝參數(shù)Tab.4 Welding parameters of X70MS steel acid-resistant pipe

3 試驗方法及結果

3.1 試驗方法

采用Leica DMI 5000M型光學顯微鏡觀察焊接接頭的顯微組織，腐蝕液為4%（體積分數(shù)）的硝酸酒精溶液；采用司特爾Durascan-70型全自動顯微/維氏硬度計測管體和焊接接頭的硬度，加載載荷98N，加載時間60s；采用LSM-700型激光共聚焦顯微鏡對酸蝕后的焊縫表面進行激光掃描深度分析。

采用ZWICK Z1200KN型萬能材料試驗機進行拉伸試驗，母材拉伸試樣在焊管180°位置取樣，母材拉伸試樣和焊縫拉伸試樣均采用板狀試樣，依據(jù)ASTM E8《金屬材料拉伸試驗方法》進行拉伸；加工出7.5mm×10mm×55mm的沖擊試樣，依據(jù)ASTM E23《金屬材料缺口沖擊試驗方法》，采用ZWICK PSW750J型示波沖擊試驗機進行沖擊試驗；采用JL-50000型落錘式?jīng)_擊試驗機進行落錘撕裂試驗（DWTT）試驗；采用WE-30B型電液伺服萬能試驗機對焊縫做正反彎試驗，彎芯半徑為55mm，彎曲角度為180°，正反面焊縫均未出現(xiàn)裂紋。沖擊試驗、DWTT試驗以及彎曲試驗均符合API SPEC 5L（44版）標準要求。

依據(jù)美國腐蝕工程師協(xié)會（NACE）標準TM 0284-2003《管線鋼和壓力容器鋼抗氫致開裂評定方法》，對X70MS鋼耐酸管在H2S環(huán)境下進行試驗，腐蝕溶液為標準中的A溶液（飽和硫化氫溶液＋5%NaCl＋0.5%醋酸的混合溶液），浸泡時間為96h；氫致開裂（HIC）試驗完成后，對母材、焊縫和熱影響區(qū)的HIC試樣進行宏觀檢查，觀察外表面是否有氫鼓泡現(xiàn)象；然后按NACE TM 0284-2003要求，放大100倍對斷面進行檢查，按式（1～3）分別計算試樣的裂紋敏感率（CSR）、裂紋長度率（CLR）和裂紋厚度率（CTR）。

CSR＝［∑（a×b）/（W ×T）］×100% （1）

CLR＝［（∑a）/W］×100% （2）

CTR＝［（∑b）/W］×100% （3）

式中：a為裂紋長度，mm；b為裂紋厚度，mm；W 為試樣寬度，mm；T為試樣厚度，mm。

依據(jù)NACE標準TM 0177-1996《金屬材料在含H2S環(huán)境中抗硫化物應力腐蝕開裂性能試驗方法》進行硫化物應力腐蝕開裂（SSCC）試驗，將試樣連同夾具一起放進試驗容器中，固定好密封裝置，加載方式選用NACE標準要求中的四點彎曲法，分別在72%σs，80%σs，90%σs載荷下進行SSCC試驗，腐蝕溶液為標準中的A溶液，試驗開始時溶液的pH約為3.0，試驗結束時的pH不大于4.0，溶液體積和試樣面積比大于20mL·cm-2，試驗時間為720h。

3.2 試驗結果

3.2.1 顯微組織

由圖2（a～b）可知，外焊焊縫的組織以針狀F和少量先共析F為主，焊接熱影響區(qū)（HAZ）組織以粒狀貝氏體（B）為主；焊縫中形成了大量針狀F，針狀F是晶內形核的貝氏體，其以大角度分布，取向自由度大，并具有很高的位錯密度以及較高的強度和優(yōu)良的抗斷裂性能［9］。HAZ中粒狀B的韌性雖然不如針狀F的，但其強度較高，保證了焊接接頭良好的強度。

由圖2（c～d）可見，針狀F及其周圍被酸蝕后在表面凸起，而先共析針狀F及其周圍受腐蝕影響大而凹下，形成了一個表面腐蝕深度不同的激光掃描三維形態(tài)圖。由圖2（e）可知，針狀F具有更強的耐蝕性。

圖2 X70MS鋼管焊接接頭的組織與形貌Fig.2 Microstructure and images of X70MS steel pipe welded joint：（a）OM morphology of weld seam；（b）OM morphology of HAZ；（c）the source image of weld seam after scanning laser；（d）distribution image of welded joint after scanning laser and（e）the depth map between A point and B point in weld seam after scanning laser

3.2.2 力學性能

大量研究證明，多數(shù)鋼的強度級別越高，其抗SSCC性能越差。經(jīng)破壞事故和試驗數(shù)據(jù)分析可知，材料不發(fā)生SSCC的最高硬度在20～27HRC（238～279HV）范圍內，硬度越高，臨界應力和斷裂時間越低，HIC敏感性也越大［10-11］。由表5可知，母材、焊縫及熱影響區(qū)的維氏硬度都比較低，分別為226，214，217HV10，均低于標準要求的250HV10。

由表6可以看出，X70MS鋼耐酸管母材橫向及焊縫的拉伸性能均符合API SPEC 5L（44版）標準要求。表7中的沖擊功AkV為將X 7 0MS鋼耐酸管試樣換算成10mm×10mm×55mm標準試樣的沖擊功?？梢?，X70MS鋼耐酸管在0℃下的沖擊性能遠高于標準要求，0℃下的落錘撕裂（DWTT）剪切面積均為100%。

表5 X70MS鋼管耐酸管母材和焊接接頭的硬度Tab.5 Hardness of X70MS acid-resistant pipe base metal and welded joint HV10

表6 X70MS鋼耐酸管母材橫向及焊縫的拉伸性能Tab.6 Tensile properties of X70MS acid-resistant pipe base metal and weld seam

表7 X70MS耐酸管不同位置處的沖擊、DWTT及彎曲試驗結果Tab.7 The result of impact toughness，DWTT and bend test of X70MS acid-resistant pipe

3.2.3 HIC性能

HIC試驗完成后，對母材、焊縫和熱影響區(qū)的HIC試樣進行宏觀檢查，外表面未發(fā)現(xiàn)氫鼓泡現(xiàn)象，剖面上亦無 HIC裂紋，CSR，CLR，CTR均為0，遠低于 API SPEC 5L（44版）標準的要求（CSR≤2%，CLR≤15%，CTR≤5%）?？梢姡卵邪l(fā)的X70MS鋼耐酸管對HIC不敏感。

3.2.4 SSCC性能

對X70MS鋼耐酸管分別施加72%σs，80%σs，90%σs的應力水平后，母材、焊縫、熱影響區(qū)試樣均未發(fā)生SSCC現(xiàn)象，且無宏觀和微觀裂紋?？梢?，試驗結果符合API SPEC 5L（44版）標準要求中施加72%最小規(guī)定屈服強度應力而不斷裂的要求，試樣在90%σs的應力水平下都完好未開裂，表現(xiàn)出了優(yōu)良的抗SSCC性能。

4 結 論

（1）采用低碳、低錳及低磷、超低硫含量的成分設計，通過添加微合金元素鎳、鉻、銅以彌補碳、錳降低造成的強度損失，采用超潔凈鋼生產工藝中的深脫硫技術以及在連鑄過程采用電磁攪拌和動態(tài)輕壓下等技術控制偏析，全流程嚴格控制硫磷含量和夾雜物形狀，得到了組織細小均勻、潔凈度較高的以針狀鐵素體為主的X70MS鋼耐酸板材。

（2）開發(fā)了耐酸性埋弧焊焊絲和焊劑，焊絲采用低碳、低錳以及鈦硼微合金化設計，并盡可能降低硫、磷含量；采用氟堿型燒結焊劑，通過低應力成型技術及合適的焊接熱輸入（158kJ·cm-1），得到了以針狀F為主的焊縫組織；耐酸管母材的屈服強度為515～525MPa，抗拉強度為615～620MPa，焊縫的抗拉強度為655MPa～685MPa，管體和焊縫的硬度都小于250HV10，0℃下母材的沖擊功大于296J，焊縫沖擊功大于120J。

（3）開發(fā)的耐H2S腐蝕X70MS鋼螺旋埋弧焊管具有較好的耐HIC性能和耐SSCC性能，力學性能和耐蝕性能達到和遠高于API SPEC 5L（44版）標準要求。

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