紀(jì)曉娜，谷 濤，艾勝書，左 妍，邊德軍

（1.長春工程學(xué)院；2.吉林省長春市污水處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春130012；3.格力重慶凌達(dá)壓縮機(jī)有限公司，重慶401123）

0 前言

焦化廢水是煤制焦炭、煤氣凈化以及焦化產(chǎn)品回收過程中產(chǎn)生的廢水，是一種較典型的含酚工業(yè)廢水，苯酚質(zhì)量濃度高，酚類物質(zhì)種類多。如果未經(jīng)處理直接排放或處理不達(dá)標(biāo)則對環(huán)境的危害和對人體健康的影響很嚴(yán)重，有些酚類物質(zhì)已被公認(rèn)為是致畸和強(qiáng)致癌的有機(jī)污染物。回收低質(zhì)量濃度酚類有害物質(zhì)成本投入高，而直接排放廢水的危害極大，采用去除的方法處理焦化廢水經(jīng)濟(jì)效益好，且環(huán)境友好。

焦化廢水可以采用凝膠［1］、樹脂［2］等材料去除有機(jī)物，雖然成本低，但去除效率不高。張志等［3］人的研究結(jié)果證明，活性炭用于去除焦化廢水中的有機(jī)物效率高、負(fù)荷低，且活性炭價(jià)格低，吸附后可通過燃燒的方式實(shí)現(xiàn)零固廢，并提供高熱能，提升廢水處理工藝的附加值。本實(shí)驗(yàn)室研究過有機(jī)廢水——聚四氫呋喃廢水的處理，比較了幾種材料的處理效果，也發(fā)現(xiàn)活性炭是最優(yōu)的［4－5］。

盡管關(guān)于活性炭吸附焦化廢水的研究正在展開［6］，通常以COD表征，但是未見以酚類物質(zhì)評價(jià)吸附效果的報(bào)道，將色譜法應(yīng)用到酚類物質(zhì)的檢測中，目前主要是在環(huán)境領(lǐng)域，如采用氣質(zhì)聯(lián)機(jī)檢測環(huán)境水［7］。本文將以高效液相色譜法檢測焦化廢水中的8種酚類物質(zhì)（苯酚及其7種同系物），并以此為依據(jù)研究活性炭對焦化廢水中這8種酚類物質(zhì)的吸附效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及試劑

Agilent HPLC 1100（配有真空脫氣裝置、自動進(jìn)樣器、柱溫箱和DAD）；Agilent ZORBAX SBC18柱（150mm×4.6mm×3μm）；

8個(gè)EPA重點(diǎn)酚類污染物（100mg·L－1）：苯酚（Phenol）、4—硝基酚（4—NP）、2—氯酚（2—CP）、2，4—二硝基酚（2，4—DNP）、2－硝基酚（2—NP）、4—氯—3—甲 基 酚 （4—Chloro—3—methylphenol）、4，6—二硝基鄰甲酚（4，6—Dinitro—2—methylphenol）、2，4，6—三氯酚（2，4，6—TCP）；苯酚（色譜純）；粉末活性炭（80目）；超純水：娃哈哈超純水；水樣取自長春燃?xì)夤煞萦邢薰镜?個(gè)不同工藝階段排放的焦化廢水。

1.2 廢水的吸附處理

準(zhǔn)確量取4種焦化廢水水樣各100.0mL分別倒入4個(gè)250mL燒杯中，加入攪拌子，調(diào)節(jié)電磁攪拌轉(zhuǎn)速為590～610r·min－1，將溫度調(diào)至20℃（室溫），水樣pH值為2.0，在廢水中分別投加4.0～8.0g粉末活性炭，吸附10min，取樣，待分析。

1.3 廢水中酚類物質(zhì)的測定方法

經(jīng)0.45μm水系微孔過濾頭過濾，進(jìn)行HPLCDAD分析。

1.3.1 色譜條件

梯度洗脫程序（A：超純水，B：乙腈）中乙腈的比例：0～5min（30%～35%），5～10min（35%～60%），10～12min（60%～80%），12～17min（保持80%）；流速：0.8mL·min－1；進(jìn)樣量5μL；檢測溫度選擇30℃；檢測波長272nm。

1.3.2 酚類物質(zhì)成分的定量分析

針對8種酚類標(biāo)準(zhǔn)品制作標(biāo)準(zhǔn)曲線（見表1）。

表1 各種酚類物質(zhì)的外標(biāo)曲線方程

1.4 化學(xué)需氧量（CODCr）的測定方法

按GB 11914—89《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》進(jìn)行測定，按式（1）計(jì)算。

式中：c為硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，單位mol·L－1；V0為空白滴定時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量，單位mL；V1為廢水樣滴定時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，單位mL；V為廢水樣的體積，單位mL。

1.5 廢水處理效果的表征

通過對廢水吸附試驗(yàn)中各指標(biāo)的檢測，通過去除率研究吸附效果（式（2））。

式中“指標(biāo)”指COD、液相色譜測定8種酚類物質(zhì)的質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

結(jié)合廢水水質(zhì)分析情況，以苯酚為主要考察對象進(jìn)行吸附條件的研究。

2.1 水質(zhì)分析

對焦化廢水進(jìn)行水質(zhì)分析（見表2～3）。由于廢水中苯酚占比很大，因此針對處理前的高質(zhì)量濃度苯酚廢水制作了高質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線；又考慮到處理后的廢水中質(zhì)量濃度將大大降低，對應(yīng)制作了較低濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，保證苯酚在5.00～1 200mg·L－1之間均可以直接檢測（見表1）。

表2 焦化廢水水質(zhì)分析

表3 焦化廢水中8種酚類物質(zhì)的HPLC分析

結(jié)果表明，廢水水樣1中未檢測出目標(biāo)的8種酚類物質(zhì)，但COD為430.0mg·L－1，說明有其他有機(jī)物存在，仍需要進(jìn)行吸附處理，而其他3種廢水水樣均含有較高含量的酚類物質(zhì)，尤其是廢水水樣3，對于COD和酚類物質(zhì)含量較高的水樣，相應(yīng)吸附劑——活性炭的投加量應(yīng)更多，吸附時(shí)間應(yīng)更長。

2.2 吸附條件的選擇

進(jìn)行吸附條件的選擇時(shí)，以水質(zhì)復(fù)雜、有機(jī)物含量高的廢水水樣3為例，獲得的吸附條件可以滿足其他水質(zhì)相對較好的廢水。

2.2.1 溫度的選擇

準(zhǔn)確量取100.0mL廢水水樣3倒入150mL燒杯中，調(diào)節(jié)電磁攪拌的轉(zhuǎn)速為590～610r／min，投加4.0g活性炭、pH值不調(diào)整的條件下，將廢水在20℃、30℃、40℃、50℃下進(jìn)行單因子變量吸附處理，結(jié)果進(jìn)行比較，吸附溫度對回收率的影響如圖1所示。

圖1 吸附溫度對吸附效果的影響

結(jié)果表明，隨著溫度的升高，吸附率反而下降。這是由于苯酚的酚羥基易解離為氫離子和更穩(wěn)定的苯酚離子，當(dāng)溫度升高，解離常數(shù)變大，而活性炭對苯酚分子（未解離）的吸附活性更高，對苯酚離子（已解離）的吸附活性降低。因此實(shí)驗(yàn)選擇最佳吸附溫度為20℃（室溫），不需要對廢水加熱，節(jié)省了熱能成本。

2.2.2 吸附pH值對吸附效果的影響

準(zhǔn)確量取100.0mL焦化廢水水樣3于150mL燒杯中，調(diào)節(jié)電磁攪拌的轉(zhuǎn)速為590～610r／min，在已知的最佳吸附溫度20℃條件下，實(shí)驗(yàn)選擇4g活性炭，對pH為1.5、2.0、3.0和4.0，以及未調(diào)節(jié)pH值的水樣3（pH＝7.98），行吸附效果的比較（如圖2）。

結(jié)果表明，隨著pH值的升高，吸附率隨之下降。由于pH值越高，廢水中的氫離子質(zhì)量濃度大大降低，導(dǎo)致苯酚的解離度增大，而降低了活性炭對苯酚的吸附活性。但考慮到pH值較低時(shí)需要使用大量的濃鹽酸進(jìn)行調(diào)節(jié)，提高廢水處理的成本和操作的危險(xiǎn)系數(shù)，因此實(shí)驗(yàn)選擇調(diào)節(jié)廢水pH值為2.0進(jìn)行吸附。

圖2 吸附pH值對吸附效果的影響

2.2.3 活性炭投加量對吸附效果的影響

準(zhǔn)確量取100.0mL焦化廢水水樣3于150mL燒杯中，調(diào)節(jié)電磁攪拌的轉(zhuǎn)速為590～610r／min，在已知的最佳吸附溫度20℃和最佳吸附pH 2.0條件下，投加1.0～10.0g一系列不同質(zhì)量的活性炭，對應(yīng)活性炭質(zhì)量／廢水體積為10～100g·L－1，投加量對回收率的影響如圖3。

圖3 活性炭投加量對吸附效果的影響

結(jié)果表明，隨著活性炭投加量的增加，苯酚的去除率先急劇增加，再漸漸趨于平穩(wěn)。表明70g·L－1及以下用量的活性炭不足，達(dá)到了吸附飽和狀態(tài)。

在8.0g投加量時(shí)吸附率不再提高，因此實(shí)驗(yàn)選擇活性炭最佳投加量為80g·L－1。

按照同樣的方法，確定焦化廢水1、2和4的活性炭投加量分別為40、60和60g·L－1。

2.2.4 小結(jié)

針對不同吸附條件的試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，活性炭的投加量對吸附起主導(dǎo)作用，廢水pH值對吸附效果影響次之，吸附溫度對吸附效果有一定的影響。在考慮吸附效果的同時(shí)，也應(yīng)考慮到廢水處理的成本和可操作性，以及對環(huán)境的影響。

2.3 最佳條件下4種工藝廢水的吸附處理

按照以上確定的焦化廢水的最佳吸附條件處理焦化廢水，并對處理后的廢水進(jìn)行水質(zhì)檢測，對比廢水處理前后的水質(zhì)指標(biāo)，計(jì)算相應(yīng)指標(biāo)的去除率。

2.3.1 酚類物質(zhì)的處理效果

HPLC檢測處理后的焦化廢水中8種酚類同系物的質(zhì)量濃度，僅在廢水水樣2和3中檢測到了苯酚，質(zhì)量濃度分別為1.25mg·L－1和21.69mg·L－1，其他物質(zhì)均未檢出；去除率分別為99.64%和97.96%，其他均按100%計(jì)。說明活性炭對酚類物質(zhì)的吸附能力很強(qiáng)。廢水水樣2和3中苯酚的去除盡管不完全，但去除率達(dá)到了97%以上。

2.3.2 COD 吸附率的測定

通過對4種工藝焦化廢水原水和最佳條件吸附處理后COD的測定，得到比較高的COD去除率，COD去除率見表4。

表4 處理后焦化廢水的COD質(zhì)量濃度和去除率

表4顯示，COD在吸附過程中大幅降低，但是廢水水樣3在吸附后仍比較高，需要進(jìn)一步增加活性炭的投加量或者配合后續(xù)的生物處理方法，從廢水處理成本角度考慮，更推薦后者。

2.3.3 小結(jié)

4種焦化廢水中苯酚的去除率達(dá)到97%以上，其他酚類物質(zhì)去除率均達(dá)到100%，COD的去除率也在84%以上，8種酚類物質(zhì)和COD質(zhì)量濃度均大大降低，為焦化廢水的后期處理降低了難度。

3 結(jié)論

本文確定了HPLC檢測焦化廢水中8種酚類物質(zhì)的方法，并以此為檢測手段，使用粉末活性炭對焦化廢水中酚類物質(zhì)進(jìn)行吸附處理，確定了最佳的吸附溫度和pH值，并針對不同的焦化廢水確定了活性炭的投加量。比較活性炭吸附前后的焦化廢水水質(zhì)結(jié)果，COD和酚類物質(zhì)的去除率均達(dá)到了滿意的效果。對于高質(zhì)量濃度有機(jī)廢水（COD＞1 500mg·L－1），COD 的去除率也在84%以上，為后期的進(jìn)一步處理降低了難度；對于低質(zhì)量濃度有機(jī)廢水（COD＜500mg·L－1），COD去除率更是達(dá)到98%以上，質(zhì)量濃度達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。本文建立的焦化廢水中酚類物質(zhì)的吸附處理方法，為焦化廢水中有機(jī)物的去除和回收奠定了理論基礎(chǔ)。

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