張然++高蓓蕾++任東華

摘 要：由于我國城市生活垃圾數(shù)量急劇增長，傳統(tǒng)填埋法造成“垃圾圍城”困境，焚燒法在我國勢在必行，然而焚燒法帶來的重金屬污染問題不容小覷。本文對國內外各種關于垃圾焚燒煙氣中重金屬排放規(guī)律的影響因素做了詳細而系統(tǒng)的論述，分析了現(xiàn)行研究中的盲點。同時指出了以江蘇省為典型代表，開展垃圾焚燒重金屬風險源調查，弄清生活垃圾焚燒煙氣中重金屬的排放特征，并分析出影響焚燒煙氣中重金屬含量的影響因素有著十分重要的意義。

關鍵詞：垃圾焚燒 重金屬 排放特征 影響因素

中圖分類號：X506 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2014）09（a）-0114-03

1 研究背景

隨著我國城鎮(zhèn)化的不斷發(fā)展，城市中的生活垃圾成為“城市病”中的一員。在2005年當中，全國上下中的縣城與城市垃圾產(chǎn)量約為1.86億噸，到了2010年底，縣城與城市垃圾的年清運量達到2.21億噸[1]，其增長的速度很快。而城市垃圾的處理方式有三種：堆肥、焚燒、填埋。其中處理垃圾中填埋法占77%，焚燒法占20%，其他的方法中占3%[1]。

生活垃圾焚燒法在我國勢在必行。我國城市生活垃圾數(shù)量急劇增長，傳統(tǒng)的填埋法造成“垃圾圍城”困境，此時，垃圾焚燒技術憑借高溫無害化、減容、減重的優(yōu)點，在我國經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)得到了迅速推廣和應用。根據(jù)《“十二五”全國城鎮(zhèn)生活垃圾無害化處理設施建設規(guī)劃》要求，到2015年，全國城鎮(zhèn)生活垃圾焚燒處理設施能力達到無害化處理總能力的35%以上，其中東部地區(qū)達到48%以上。然而，國家重點推薦和扶持的垃圾焚燒法，其帶來的二次污染問題，特別是二噁英和重金屬污染問題，近年來引起了市民的強烈關注與擔憂。

垃圾焚燒帶來的重金屬污染危害不容小覷。在垃圾焚燒過程中，垃圾中含有的重金屬元素會分解釋放出來，在大氣中長時間停留，不為環(huán)境中的微生物所降解。相反，生物體可以富集重金屬，并將其轉化為毒性更強化合物，通過食物鏈放大毒性效應。重金屬及其化合物即使在濃度很低的情況下，也具有相當大的毒性，對生態(tài)環(huán)境造成污染，而最嚴重的是對人體產(chǎn)生直接的傷害，人群可能通過呼吸吸入、經(jīng)口攝入、皮膚接觸等途徑暴露于重金屬污染中，它常與致癌性、致畸性、生態(tài)毒性等聯(lián)系在一起。“痛痛病、水俁病”等群體性病癥均是由于重金屬污染事件引起。

垃圾焚燒過程中重金屬污染問題在世界范圍內引起了廣泛的關注。國外從20世紀60、70年代起開始對垃圾焚燒時重金屬的遷移轉化規(guī)律進行研究，而國內在此方面的研究則是從上級90年代才開始起步。

2 國內外研究現(xiàn)狀

2.1 國外研究現(xiàn)狀

2.1.1 生活垃圾焚燒煙氣中重金屬的來源

國外多位學者對不同的垃圾成分進行分析，結果表明，垃圾焚燒產(chǎn)生的重金屬汞主要來自于電池、電器、溫度計、報紙和雜志等；鉛主要來自塑料、顏料、橡膠等；鎘主要來自于家用電器、塑料、防銹金屬、半導體、顏料等；重金屬鉻主要來源于報紙、彩色膠卷、紡織品、雜草等。

2.1.2 垃圾焚燒過程中重金屬的遷移轉化規(guī)律

在垃圾焚燒處理時，由于重金屬的特性（如沸點）、垃圾的組分（氯、硫、堿金屬含量等）、爐內運行環(huán)境（熔融溫度、時間、氣氛、添加劑）等因素的作用，重金屬在焚燒過程中會發(fā)生遷移和轉化，主要分布在煙氣、飛灰和底灰中。

Cahill等人[2]通過觀察飛灰中重金屬化合物的存在形式，首先提出了蒸發(fā)-凝結的遷移轉化機制。他們在研究中發(fā)現(xiàn)重金屬多以化合物的形式凝結在飛灰顆粒表面。

S.Yousif等人[3]總結出了固體燃料焚燒過程中重金屬遷移轉化過程：蒸發(fā)和冷凝過程，通常又稱為蒸發(fā)-冷凝機理。根據(jù)蒸發(fā)-冷凝機理，揮發(fā)的重金屬在離開焚燒區(qū)域后將經(jīng)歷冷凝過程（Hg除外），當溫度低于金屬或其化合物的冷凝露點時，這一過程將發(fā)生金屬（或其化合物）的同類核化（即金屬冷凝形成新顆粒）和異相吸附（即金屬沉降依附在已經(jīng)存在的灰顆粒上）。

Hasan Belevi等人[4]將煙氣中重金屬的形態(tài)歸為三類：（1）夾帶和揚析的顆?；w中含有的金屬種類，這些金屬在爐內未經(jīng)歷蒸發(fā)過程。（2）細小顆粒中富集的重金屬種類，這些金屬種類在爐內蒸發(fā)而后勻質和異相冷凝。（3）氣相金屬種類，這些金屬在爐內經(jīng)歷揮發(fā)，但在煙氣中仍然處于氣態(tài)。

Bruner等人[5]研究發(fā)現(xiàn)，垃圾焚燒后，重金屬Hg因其易揮發(fā)，主要以氣態(tài)出現(xiàn)在煙氣中，76%的Cd在飛灰顆粒表面凝結，58%的Pb和51%的Zn存在于底灰中，其余在飛灰顆粒表面凝結。其他金屬如Cr、Ni、Cu、Co則主要存在于底灰中。

2.1.3 垃圾焚燒煙氣中重金屬含量的影響因素

Hasan Belevi等人[4]在研究爐中重金屬往煙氣中遷移轉化規(guī)律時將決定因素歸類為以下三部分：（1）在垃圾給料中重金屬元素的出現(xiàn)方式和分布形式。（2）焚燒爐中物理和化學氛圍如溫度、氧化還原氛圍，含氯量以及除了氧氣和氯之外的反應物等。（3）動力學參數(shù)如滯留時間、垃圾爐內給料的混合程度等。

其他學者也提出了一些影響煙氣中重金屬含量因素，歸納起來主要有以下幾方面。

（1）不同金屬的特性。

Davison等人[6]在分析各種金屬的氧化物、氯化物、硫化物以及金屬單質的熔融特性后，得出了結論：決定重金屬在焚燒過程中的遷移轉化的關鍵因素是金屬的沸點。Cahill[2]等人也有同樣的研究結論。Klain等人[7]根據(jù)金屬在飛灰表明的富集程度將焚燒過程中出現(xiàn)的重金屬作了如下分類：①沸點很高的金屬：Al、Ba、Ca、K、Mg、Si等，在燃燒區(qū)域不揮發(fā)，構成灰的基體，較多的存在于底灰中，飛灰表面很少存在；②沸點較低的金屬：As、Cd、Pb、Zn、Se等，在燃燒過程中揮發(fā)，然后經(jīng)歷冷凝過程，根據(jù)揮發(fā)程度不同停留在飛灰或底灰中。endprint

（2）垃圾中的硫含量。

William P Linak等人研究表明[8]，硫會對Cr3+向Cr6+的轉化有一定的抑制作用。 J Krissmann等人[9]研究表明，硫也對Hg向Hg2+的轉換產(chǎn)生抑制作用。Dirk Verhulst等人[10]研究表明，在較低溫度下（≤800 ℃），硫可導致形成穩(wěn)定的金屬硫酸鹽，從而抑制重金屬的揮發(fā)，但在強氧化環(huán)境下，硫酸鹽揮發(fā)不明顯。

（3）垃圾中的氯含量。

氯的影響：由于金屬氯化態(tài)的蒸發(fā)壓力都高于氧化態(tài)，當垃圾內無機氯或有機氯含量較高時，燃燒過程就有氯的存在，一定條件下與重金屬反應產(chǎn)生顆粒小、沸點低的氯化物而加劇了重金屬的揮發(fā)，使其由底灰向飛灰或由飛灰向煙氣的遷移增加。Kuen-Sheng Wang等人[11]研究顯示，有機氯和無機氯都將增加重金屬的揮發(fā)，對揮發(fā)性強的重金屬（Pb、Cd），有機氯的影響大于無機氯，對于難揮發(fā)或難熔的重金屬（Zn、Cr、Cu），無機氯的影響大于有機氯。Kuen-Sheng Wang等人的另一項研究分析了垃圾組分中不同的氯與金屬的比例（CI/M）下，重金屬化合物在飛灰和底灰中的分布特性，研究指出氯的存在使重金屬的揮發(fā)量增加，在CI/M低時易揮發(fā)的重金屬的揮發(fā)量增加，難揮發(fā)的重金屬只有在CI/M高時才有所增加。Fedje等[12]的實驗表明，垃圾中重金屬的揮發(fā)量會隨垃圾組分中的氯含量增加而增加，尤其是對沸點較低的重金屬，如Hg、Cd、Pb等。

（4）垃圾中水份或含鈉量。

對于垃圾中含水量對焚燒煙氣中重金屬含量的影響，目前研究結果不太一致。

Li等[13]指出，在相同溫度下，垃圾中水分的變化對重金屬Pb蒸發(fā)特性影響較小，而對Cd的影響則較為顯著。Susan.K.D等人[14]指出增加垃圾中的水份含量或者增加垃圾中含鈉成份，都將減少飛灰中含鉛量，使鉛由氯化態(tài)轉為氧化態(tài)。而另外一種情形下，維持恒定的空氣流，提高垃圾給料中水份，將使飛灰中金屬含量增加，金屬由氧化態(tài)轉向氯化態(tài)。同時他還指出，鎘和汞不受垃圾中水份和含鈉量多少的影響，鎘在到達飽和溫度時完全冷凝到飛灰中，而汞則以氣態(tài)排出煙囪。Leo S Morf等人[15]則認為垃圾中含水量與金屬遷移系數(shù)之間沒有明顯的關系。

（5）垃圾焚燒的運行環(huán)境。

運行環(huán)境通常指焚燒爐型、焚燒溫度以及氣氛（氧化或還原）、煙氣停留時間等。

其中以燃燒區(qū)域溫度的研究最多，但各項研究結果并不一致。Nowaka等[16]試驗表明，隨溫度升高金屬的蒸發(fā)量相應增加。William P Linak等人[8]指出，溫度的增加，使Pb、Cd揮發(fā)量增加，對Ni的影響則很小。Robert G Barton[17]研究表明，溫度對重金屬遷移的影響很大，Pb、Zn、Cu、Cr的蒸發(fā)壓隨溫度增加上升明顯。而Leo S Morf[18]和Ming Yen Wey等人[19]則認為溫度對重金屬的影響不大。

氣氛條件的影響：Mazza的實驗研究[20]表明，Pd、Cd的揮發(fā)在不同氣氛下具有相同的趨勢，但揮發(fā)強度不同（氮氣>合成氣>合成氣+HCl>空氣）。該項研究還得出，氣體中的HCl成分的存在使Pb、Cd的揮發(fā)強度略有降低，但延長了其揮發(fā)時間，整體上促進Pd、Cd的揮發(fā)釋放。

（6）其他因素。

Salati等人研究表明，垃圾中的活性有機質對重金屬的轉移有影響。

2.2 國內研究現(xiàn)狀

目前，關于我國垃圾焚燒重金屬釋放的研究較少，處于剛剛起步階段。

陸勝勇等[21]把重金屬的整個遷移過程分為6步，蒸發(fā)（揮發(fā)態(tài)的化合物）—— 化學反應—— 顆粒的夾帶和揚析—— 金屬蒸汽的冷凝，顆粒凝聚蒸汽—— 顆粒的爐壁沉降—— 煙氣凈化（顆粒捕集等）。但其中夾帶、揚析以及凈化等過程與重金屬本身無關，而和鍋爐的運行以及設備性能有關。

孫路石等人[22]研究表明，垃圾焚燒過程中，重金屬的揮發(fā)性有較大差異，其中Cd和Pb揮發(fā)性較強，最大釋放率分別為55%和22%，Zn的揮發(fā)程度較低，僅為3%左右。該研究還顯示，垃圾焚燒過程中，氣氛條件對Cd和Pb的揮發(fā)性影響較大，在還原條件下Cd和Pb比在氧化氣氛下更容易氣化，同時，煙氣中HCl的存在會促進這兩種金屬的揮發(fā)，Zn在焚燒過程中揮發(fā)性基本不受氣氛的影響。

陳勇、張衍國等人[23]研究表明，硫化合物對Cd、Pb遷移分布特性有顯著影響。對于Cd，硫化合物的加入使其在底渣中的分布較未加入時顯著增加，在飛灰中的分布相應減少。對于Pb，S和Na2S的加入使其在底渣中的分布減少，但Na2SO4的加入使其在底渣中的分布增多，在飛灰中的分布于底渣中的分布相應呈相反趨勢，煙氣中，實驗條件下均未檢測到重金屬Cd、Pb的分布。

陳勇、張衍國等人[24]的另一項研究進一步表明：（1）溫度對Pb與其它物質的化學反應及其生成物揮發(fā)性有著重要影響，溫度的升高使Pb在底渣中分布呈線性下降，逐漸向飛灰和煙氣中遷移。（2）初始重金屬濃度對Pb在底渣和飛灰中的分布有著重要影響，初始重金屬濃度越高，Pb在底渣中分布越多，飛灰中反之。（3）Pb在煙氣中的分布主要受溫度影響，基本不受初始重金屬濃度的影響。（4）垃圾焚燒停留時間的增加使得Pb在底渣中的分布逐漸減少，飛灰中反之。

2.3 國內外現(xiàn)行研究中的盲點

目前關于垃圾焚燒煙氣中重金屬的研究，主要集中在以下幾個方面：（1）焚燒中重金屬的遷移轉化規(guī)律。（2）焚燒中影響重金屬分布的主要因素（金屬特性、垃圾中其他組分含量、焚燒運行參數(shù)）。（3）研究方法上，除了傳統(tǒng)的實驗研究外，重金屬的熱力平衡和化學平衡的數(shù)值計算法也有很大發(fā)展。

然而，目前國內外的研究中，垃圾焚燒重金屬的遷移轉化機理性研究較多，卻有一些盲點值得我們探討：（1）鮮見某區(qū)域范圍內垃圾焚燒煙氣中重金屬的實際排放特征與排放量的統(tǒng)計。（2）少有在實際工程中驗證煙氣中與垃圾原料中重金屬含量的關系的實例。（3）少見焚燒煙氣中重金屬含量與煙氣其他因子的相關性研究。endprint

3 研究意義

在《重金屬污染綜合防治“十二五”規(guī)劃》中，我國首次提出了重金屬總量控制的目標，江蘇省屬于被納入重金屬重點治理的省區(qū)之一。此次總量控制的重金屬主要有5種，即汞、鉻、鎘、鉛和類金屬砷。

由于江蘇經(jīng)濟發(fā)達，地少人多，適合垃圾焚燒技術的推廣和應用，近年來全省垃圾焚燒企業(yè)發(fā)展迅速，企業(yè)數(shù)目和處理量均居于全國同行業(yè)前列。針對目前江蘇省垃圾焚燒產(chǎn)生的重金屬名錄不詳、污染水平不明、分布狀況不清等特點，以江蘇省為典型代表，開展垃圾焚燒重金屬風險源調查，弄清生活垃圾焚燒煙氣中重金屬的排放特征，并分析出影響焚燒煙氣中重金屬含量的影響因素有著十分重要的意義。

參考文獻

[1] “十二五”全國城鎮(zhèn)生活垃圾無害化處理設施建設規(guī)劃[S].

[2] Cahill C.A，Newland L.W.Comparative efficiencies of trace meatal extraction from municilal incinerator ashes.J.Environ.Anal.Chem，1982，11：227-239.

[3] S.Yousif，F(xiàn).C.Lockwood，T.Abbas.Modeling of toxic metal emissins from solid fuel combustors.Twenty-Seventh Symposium International on Combustion，The Combustion Institute，Pittsburgh，PA，1998.1654.

[4] Hasan Belevi，Hermann Moench.Fractors Deterning the Element Behavior in Municipal Solid Waste Incierator：1.Field Study[J].Envion.Sci.Technol，2000，34：2501-2506.

[5] Bruner P.H.Monch H.The flux of metals through municipal solid waste incineration[J].Waste Management and Research，1986，4（2）：105-119.

[6] Davison，Richard L.Natusch，David F.S.Wallace，et al.Trace elements in fly ash-dependence of concentration on particle size.Environmental Science and Technology，1974，8（13）：1107-1113.

[7] Klain D H，A J Andren，J A Center，et al.Pathway of 37 trace elements through coal-fired power plants[J].Environmental Science & technology，1975，99）：973-979.

[8] William P Linak，Jost O L Wendt.Toxic metal emissions from incineration：mechanisms and control[J].Prog.Energy Combust.Sci.，1993，19：145-185.

[9] J Krissmann，M A Siddiqi，P Peters Gerth，et al.A study of the thermodynamic behavior of mercury in a wet flue gas cleaning process[J].Ind.Eng.Chem.Res，1998，37：3288-3294.

[10] Dirk Verhulst，Alfons Buekens.Themodynamic behavior of metal chlorides and sulfates under the conditions of incineration fumaces[J].Environ.Sci.Tenhol.1996，30：50-56.

[11] Kuen-Sheng Wang，Jung-Yuh Chiang，Chin-Chang TSAI，et al.Effect of chlorides on emissions of toxic compounds in waste incineration：study on partitioning characteristics of heavy maetal[J].Chemosphere，1999，38（8）：1833-1849.

[12] FEDFJE K K，EKBERGE C，SKARNEMARKC G，et al.Removal of Hazardous Metals from MSW Fly Ash-An Evaluation of Ash Leaching Methods[J].J of Hazardous Materials，2010，（173）：310-317.

[13] LI QH，MENG AH，JIA JY，et al.Investigation of Heavy Metal Partition in Influenced by Flue Gas Moisture and Chlorione Content During Waste Incineration[J].J of Environ Sci，2010，22（5）：760-768.endprint

[14] Susan.K.Durlark，Pratim Biswas，Jichun Shi.Equilibrium analysis of the affect of temperature，moisture and sodium content on heavy metal emission from municipal waste incinerators [J].Joumal of Hazardous Material，1997，56：1-20.

[15] Leo S Morf，Paul H Brunner.Effect of operation conditions and input variation on the partition of metals in a municipal solid waste incineration[J].Waste Manage Res，2000，18：4-15.

[16] NOWAKA B，ROCHAA S F，ASCHENBRENNERB P，et al.Heavy Meatal Removal from MSW Fly Ash by Means of Chlorianation and Thermaltreatment：Influence of ghe Chloride Type[J].Chem Engin J，2012，（179）：178-185.

[17] Robert G Barton，W D Clark，W R Seeker.Fate of metals in waste combustion systems[J].Combust，Sci.&Tech，1990，74：327-342.

[18] Leo S Morf，Paul H Brunner.Effect of operation conditions and input variation on the partition of metals in a municipal solid waste incineration[J].Waste Manage Res，2000，18：4-15.

[19] Ming Yen Wey，Jiang-Harng Hwang，Jyh-Cherng Chen.Mass and elemental size distribution of chromium，lead and cadmium under various incineration condition[J].Journal of Chemical Engineering of Japan，1998，31（4）：507-517.

[20] MAZZA G，F(xiàn)ALCOZ Q，SORIA J，et al.Onisothermal Particle Modeling of Municipal Solid Waste Combustion with Heavy Metal Vaporization[J].Combustion and Flame，2010，（157）：2306-2317.

[21] 陸勝勇，池勇，嚴建華，等.垃圾焚燒中重金屬污染物的遷移和分布規(guī)律[J].熱力發(fā)電，2003，32（3）：24-28.

[22] 孫路石，陸繼東，張娟.城市垃圾焚燒過程中重金屬釋放行為的試驗研究[J].燃燒科學與技術，2003，9（6）：516-520.

[23] 陳勇，張衍國，李清海，等.垃圾焚燒中硫化合物對Cd、Pb遷移和轉化的影響[J].清華大學學報：自然科學版，2008，48（2）：232-235.

[24] 陳勇，張衍國，李清海，等.垃圾焚燒中硫化合物對重金屬Pb遷移分布影響[J].環(huán)境科學，2008，29（3）：819-824.endprint