王佳

摘 要：建立了用硝酸加氫氟酸溶樣，CL–TBP（磷酸三丁酯）樹脂為固定相，以3 mol/L的硝酸溶液為流動(dòng)相，測(cè)定鈾化合物中微量硅的ICP-AES法。通過對(duì)溶樣條件、元素分離、元素干擾測(cè)定條件的選擇，確定了分析方法。方法取樣量0.2g，測(cè)定體積為6 mL。方法回收率在85%～115%范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于10%，該方法與與國家標(biāo)準(zhǔn)GB11846-89的方法間比對(duì)的結(jié)果無顯著性差異。

關(guān)鍵詞：鈾化合物 微量硅 ICP-AES

中圖分類號(hào)：O657 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2014）09（c）-0087-03

在核燃料元件生產(chǎn)過程中，需要對(duì)鈾氧化物中微量硅進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的測(cè)定，以保證燃料組件的質(zhì)量。目前，鈾化合物中微量硅的測(cè)定現(xiàn)在多采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB11846-89的方法，即分光光度法測(cè)定微量硅；ASTM C1287-95中采用ICP-MS測(cè)定鈾氧化物中的硅，不需要將鈾基體與待測(cè)元素硅分離，檢測(cè)下限為1.5μg/g.U；在冶金和鋼鐵行業(yè)中有使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定硅的方法，但國內(nèi)外文獻(xiàn)中尚未見到采用ICP-AES法測(cè)定鈾氧化物中硅的測(cè)定方法。

ICP-AES具有快速、準(zhǔn)確、靈敏、檢測(cè)下限低的優(yōu)點(diǎn)，因此建立ICP-AES測(cè)定鈾氧化物中微量硅的測(cè)定可以提高檢測(cè)速度，降低檢測(cè)下限。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

光譜儀，3300DV（美國Perkin Elmer公司）；電子天平，AE-163型，感量為0.1 mg；電熱板，功率2 kW。

1.2 試劑材料

所用試劑均為符合國家標(biāo)準(zhǔn)（GB）優(yōu)級(jí)純?cè)噭?。所用去離子水的電導(dǎo)率（25 ℃）≤0.10 ms/m。硝酸；氫氟酸；硝酸溶液，濃度分別為：1 mol/L，2 mol/L，3 mol/L，4 mol/L，5 mol/L；聚乙烯萃取色層柱（自制），內(nèi)徑8 mm，柱體長140 mm，上方帶約10 mL儲(chǔ)液斗；CL—TBP萃淋樹脂，75-120目，含60%TBP；SiO2標(biāo)準(zhǔn)貯備液，c（SiO2）=1000 μg/mL，GSBG62053；標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，介質(zhì)為3 mol/LHNO3，濃度分別為：0.0 μg/mL，0.1 μg/mL，0.5 μg/mL，5.0 μg/mL，15 μg/mL；國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04216～GBW04219。聚四氟乙烯燒杯，帶蓋；聚乙烯塑料瓶、容量瓶、移液管若干。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 萃取色層柱的制備

將CL-TBP萃淋樹脂用水浸泡至少24 h，濕法裝入萃取色層柱，色層柱內(nèi)樹脂床的上下兩端均用聚四氯乙烯絲填塞，樹脂床高約（100～110） mm，控制流速在（0.5～1.2） mL/min之間。試樣溶液上柱前，色層柱用約20 mL的硝酸溶液（3 mol/L）平衡。分離后用40 mL水解吸萃取色層柱上吸附的鈾。

1.3.2 試樣溶解

稱取0.2 g（精確至0.0005 g）樣品于洗凈的聚四氟乙烯燒懷中，加入2 mL濃硝酸，蓋上蓋子，在電熱板上低溫（<260 ℃）溶解完全后（如未溶解完全可再加入2 mL濃硝酸），蒸至近干，從電熱板上取下冷卻至室溫后加入2 mL硝酸溶液（3 mol/L）和氫氟酸3滴，在熱水浴中加熱5 min，溫度控制在（70～80 ℃）之間。得試樣溶液A1。

1.3.3 分離

將試樣溶液A1轉(zhuǎn)移至用硝酸溶液（3 mol/L）平衡好的萃取色層柱上分離，然后用1 mL上述 硝酸溶液洗滌燒杯兩次并轉(zhuǎn)移至色層柱，繼續(xù)用硝酸溶液淋洗色層柱（每次2 mL），收集從第3 mL至第8mL淋出液共6 mL于聚四氟乙烯燒杯中，試樣溶液A2待測(cè)定。在不加試樣的條件重復(fù)上述步驟，得空白溶液A0。

1.3.4 硅含量的測(cè)定

將標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液A0和試樣溶液A2分別引入ICP光源進(jìn)行測(cè)定，直接得到硅元素的濃度含量，然后換算成固體樣品中硅元素的含量。

1.4 儀器工作條件

高頻發(fā)生器功率：1300 W

霧化氣流量：0.8 L/min

輔助氣流量：0.5 L/min.

蠕動(dòng)泵流速：1.5 mL/min.

等離子體氣流量：15 L/min

最大讀數(shù)時(shí)間：5 s

2 結(jié)果與討論

2.1 分離條件實(shí)驗(yàn)

2.1.1 分離酸度實(shí)驗(yàn)

選擇國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW04218為分離酸度實(shí)驗(yàn)樣品（標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度為：69.1±4.6 ?g/g.U）。按實(shí)驗(yàn)方法分別用不同濃度的硝酸溶液上柱分離后進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表1?？紤]酸度過高可能會(huì)產(chǎn)生硅酸形成沉淀引起測(cè)量值的偏離，實(shí)驗(yàn)選用3 mol/L HNO3作分離酸。

2.1.2 淋洗曲線

按實(shí)驗(yàn)方法在3 mol/L HNO3硝酸介質(zhì)條件下，每次只接收1 mL淋出液，測(cè)定各元素的響應(yīng)信號(hào)，繪制淋洗曲線，見圖1。

從圖1可以看出，淋洗體積在（4～7）mL之間大量硅被淋洗下來，至第8 mL已基本淋洗完全，因此收集從第3 mL至第8 mL共6 mL淋出液。

2.1.3 淋洗速度實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行不同流速控制下分離效果實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，流速0.5～1.2 mL/min.之間對(duì)分離效果影響不大。流速可選擇0.5～1.2 mL/min。

2.1.4 樹脂床高度實(shí)驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行不同樹脂床高度的分離效果實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見表3。

從表3可以看出，樹脂床高度選擇12 cm、13 cm、14 cm時(shí)，對(duì)結(jié)果的影響不大。本方法確定為14 cm。endprint

2.2 溶樣條件實(shí)驗(yàn)

在微量硅的測(cè)定方法中，文獻(xiàn)中大都采用王水+氫氟酸、硝酸+氫氟酸或碳酸鈉熔融法進(jìn)行溶樣，采用氫氟酸溶樣時(shí)要特別小心，因?yàn)榉磻?yīng)生成的SiF4具有揮發(fā)性，所以在實(shí)際操作中需要控制條件，將揮發(fā)性SiF4的損失降到最低。ASTM標(biāo)準(zhǔn)采用密閉容器防止SiF4的揮發(fā)，國標(biāo)中規(guī)定溶樣時(shí)的溫度要低于80 ℃；實(shí)驗(yàn)采用CL—TBP萃淋樹脂將微量硅從基體鈾中分離，樹脂中鈾帶的長度會(huì)隨著氫氟酸的用量的增加而擴(kuò)大，不利于微量硅的分離。綜合考慮以上情況本實(shí)驗(yàn)將采用硝酸+氫氟酸溶樣，采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW04219）（標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度為：110.4±8.0 ?g/g.U）著重對(duì)氫氟酸的用量及加入后的溫度控制范圍進(jìn)行考查。

2.2.1 氫氟酸用量實(shí)驗(yàn)

稱取0.2 g（精確至0.5 mg）。于聚四氟乙烯燒杯中，硝酸（3 mol/L）、不同氫氟酸的用量溶樣，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行。結(jié)果見表4。

從表4可看出，氫氟酸的用量很關(guān)鍵，溶樣時(shí)從滴加1滴氫氟酸到滴加4滴氫氟酸，硅的測(cè)出值有明顯的遞增，但當(dāng)氫氟酸的用量超過4滴后，樹脂中鈾帶的長度會(huì)隨著氫氟酸的用量的增加而擴(kuò)大，反而不利于微量硅的分離。綜合考慮，本方法折中采用氫氟酸的加入量為3滴。

2.2.2 加熱溫度試驗(yàn)

稱取0.2 g（精確至0.5 mg）國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于聚四氟乙烯燒杯中，采用不同的加熱溫度，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行。結(jié)果見表5。

從表5可以看出，溫度較低會(huì)使硅的溶解不完全，溫度過高會(huì)使反應(yīng)形成的SiF4大量揮發(fā)，造成測(cè)量結(jié)果偏離，綜合以上考慮，本方法選擇溶樣溫度控制在70 ℃～80 ℃范圍內(nèi)。

2.2.3 溶樣加熱時(shí)間試驗(yàn)

稱取0.2 g（精確至0.5 mg）國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于聚四氟乙烯燒杯中，采用不同的加熱時(shí)間，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行。結(jié)果見表6。

從表6可以看出，溶樣時(shí)間不足5 min時(shí)，樣品溶解無法完全，溶樣時(shí)間在5～7 min時(shí)，樣品溶解效果無顯著差異，但是溶樣時(shí)間超過7 min，形成的SiF4大量揮發(fā)，造成測(cè)量結(jié)果偏離，綜合以上考慮，本方法選擇溶樣時(shí)間為5 min。綜上所述，該方法采取的溶樣條件為，濃硝酸加入3滴氫氟酸，溫度控制在70 ℃～80 ℃范圍內(nèi)，加熱時(shí)間5 min。

2.3 干擾實(shí)驗(yàn)

2.3.1 鈾的干擾實(shí)驗(yàn)

在Si濃度為0.5 ?g/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加入不同量的鈾，水平式ICP-AES測(cè)定，結(jié)果見表7。從表7可看出，當(dāng)鈾濃度為10 ?g/mL時(shí)，鈾對(duì)硅的測(cè)定沒有明顯干擾。我們對(duì)淋出液中鈾含量進(jìn)行ICP-AES法進(jìn)行過多次測(cè)定，其鈾含量均小于1.0 ?g/mL。試驗(yàn)證明，淋出液中鈾含量不會(huì)對(duì)硅的測(cè)定產(chǎn)生影響。

2.3.2 主體雜質(zhì)元素對(duì)待測(cè)雜質(zhì)元素的干擾

實(shí)驗(yàn)中我們做了鐵、鉻單獨(dú)存在及鐵、鉻同時(shí)存在時(shí)對(duì)硅的干擾實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明鐵、鉻單獨(dú)存在，且鐵含量達(dá)到480 ?g/g.UO2，鉻含量240 ?g/g.UO2.其含量對(duì)硅的測(cè)量值沒有明顯相互干擾情況，但當(dāng)鐵+鉻含量480 ?g/gUO2+240 ?g/g.UO2時(shí)，對(duì)硅的測(cè)定存在干擾?？疾樗幸逊治龅腢O2粉末和芯塊，鐵的含量沒有超過300 ?g/g.UO2的樣品且鉻的含量沒有超過100 ?g/g.UO2的樣品。因此核純級(jí)UO2粉末和芯塊中常見的主體雜質(zhì)元素鐵、鉻為不會(huì)干擾Si的測(cè)定。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與工作曲線

稱取0.2000gUO2于25 mL于聚四氟乙烯燒杯中，分別加入6.0 mL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法，用ICP-AES測(cè)定各元素響應(yīng)信號(hào)值繪制工作曲線。同時(shí)直接測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的響應(yīng)信號(hào)值并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。經(jīng)檢驗(yàn)，硅標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線的回歸系數(shù)、常數(shù)項(xiàng)之間均無顯著性差異，可用標(biāo)準(zhǔn)曲線代替工作曲線作為測(cè)定曲線。

2.5 回收率和精密度

在洗凈的聚四氟乙烯燒懷中加入6 mL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，再稱取0.2000 gUO2樣品于燒杯中，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行，各標(biāo)準(zhǔn)系列分別做6個(gè)數(shù)據(jù)。結(jié)果表明：本方法回收率在85%～115%范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于10%。

2.6 方法的準(zhǔn)確度考查

在六個(gè)洗凈的25 mL聚四氟乙烯燒杯中，分別稱取0.2 g（精確至0.5 mg）國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW04216、GBW04218）于燒杯中，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果見表8。從表中可看出，本方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的t檢驗(yàn)無顯著性差異，說明該方法是準(zhǔn)確可靠的。

2.7 不同方法比較

采用國標(biāo)方法GB11846-89即分光光度法與本方法進(jìn)行方法間比對(duì)。結(jié)果見表9。從表中可看出，本方法的分析結(jié)果與國標(biāo)分光光度法的t檢驗(yàn)無顯著性差異。

3 結(jié)語

取樣量0.2 g，測(cè)定體積為6 mL，方法測(cè)定范圍為（4～450） ?g/g；（2）方法回收率在85%～115%范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于10%；（3）本方法首次提出采用ICP-AES測(cè)定鈾化合物中的微量硅，具有方法精密度好、準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)便、成本低廉、不涉及毒性較強(qiáng)的試劑等優(yōu)點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1] GB11846-89.二氧化鈾粉末和芯塊中硅的測(cè)定[S].中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

[2] Q/LHB3-263-87.二氧化鈾芯塊中硅的測(cè)定[S].國營八一二廠標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)，1987（2）.

[3] 鄧勃.數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法在分析測(cè)試中的應(yīng)用[M].化學(xué)工業(yè)出版社，1984.endprint

2.2 溶樣條件實(shí)驗(yàn)

在微量硅的測(cè)定方法中，文獻(xiàn)中大都采用王水+氫氟酸、硝酸+氫氟酸或碳酸鈉熔融法進(jìn)行溶樣，采用氫氟酸溶樣時(shí)要特別小心，因?yàn)榉磻?yīng)生成的SiF4具有揮發(fā)性，所以在實(shí)際操作中需要控制條件，將揮發(fā)性SiF4的損失降到最低。ASTM標(biāo)準(zhǔn)采用密閉容器防止SiF4的揮發(fā)，國標(biāo)中規(guī)定溶樣時(shí)的溫度要低于80 ℃；實(shí)驗(yàn)采用CL—TBP萃淋樹脂將微量硅從基體鈾中分離，樹脂中鈾帶的長度會(huì)隨著氫氟酸的用量的增加而擴(kuò)大，不利于微量硅的分離。綜合考慮以上情況本實(shí)驗(yàn)將采用硝酸+氫氟酸溶樣，采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW04219）（標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度為：110.4±8.0 ?g/g.U）著重對(duì)氫氟酸的用量及加入后的溫度控制范圍進(jìn)行考查。

2.2.1 氫氟酸用量實(shí)驗(yàn)

稱取0.2 g（精確至0.5 mg）。于聚四氟乙烯燒杯中，硝酸（3 mol/L）、不同氫氟酸的用量溶樣，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行。結(jié)果見表4。

從表4可看出，氫氟酸的用量很關(guān)鍵，溶樣時(shí)從滴加1滴氫氟酸到滴加4滴氫氟酸，硅的測(cè)出值有明顯的遞增，但當(dāng)氫氟酸的用量超過4滴后，樹脂中鈾帶的長度會(huì)隨著氫氟酸的用量的增加而擴(kuò)大，反而不利于微量硅的分離。綜合考慮，本方法折中采用氫氟酸的加入量為3滴。

2.2.2 加熱溫度試驗(yàn)

稱取0.2 g（精確至0.5 mg）國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于聚四氟乙烯燒杯中，采用不同的加熱溫度，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行。結(jié)果見表5。

從表5可以看出，溫度較低會(huì)使硅的溶解不完全，溫度過高會(huì)使反應(yīng)形成的SiF4大量揮發(fā)，造成測(cè)量結(jié)果偏離，綜合以上考慮，本方法選擇溶樣溫度控制在70 ℃～80 ℃范圍內(nèi)。

2.2.3 溶樣加熱時(shí)間試驗(yàn)

稱取0.2 g（精確至0.5 mg）國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于聚四氟乙烯燒杯中，采用不同的加熱時(shí)間，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行。結(jié)果見表6。

從表6可以看出，溶樣時(shí)間不足5 min時(shí)，樣品溶解無法完全，溶樣時(shí)間在5～7 min時(shí)，樣品溶解效果無顯著差異，但是溶樣時(shí)間超過7 min，形成的SiF4大量揮發(fā)，造成測(cè)量結(jié)果偏離，綜合以上考慮，本方法選擇溶樣時(shí)間為5 min。綜上所述，該方法采取的溶樣條件為，濃硝酸加入3滴氫氟酸，溫度控制在70 ℃～80 ℃范圍內(nèi)，加熱時(shí)間5 min。

2.3 干擾實(shí)驗(yàn)

2.3.1 鈾的干擾實(shí)驗(yàn)

在Si濃度為0.5 ?g/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加入不同量的鈾，水平式ICP-AES測(cè)定，結(jié)果見表7。從表7可看出，當(dāng)鈾濃度為10 ?g/mL時(shí)，鈾對(duì)硅的測(cè)定沒有明顯干擾。我們對(duì)淋出液中鈾含量進(jìn)行ICP-AES法進(jìn)行過多次測(cè)定，其鈾含量均小于1.0 ?g/mL。試驗(yàn)證明，淋出液中鈾含量不會(huì)對(duì)硅的測(cè)定產(chǎn)生影響。

2.3.2 主體雜質(zhì)元素對(duì)待測(cè)雜質(zhì)元素的干擾

實(shí)驗(yàn)中我們做了鐵、鉻單獨(dú)存在及鐵、鉻同時(shí)存在時(shí)對(duì)硅的干擾實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明鐵、鉻單獨(dú)存在，且鐵含量達(dá)到480 ?g/g.UO2，鉻含量240 ?g/g.UO2.其含量對(duì)硅的測(cè)量值沒有明顯相互干擾情況，但當(dāng)鐵+鉻含量480 ?g/gUO2+240 ?g/g.UO2時(shí)，對(duì)硅的測(cè)定存在干擾?？疾樗幸逊治龅腢O2粉末和芯塊，鐵的含量沒有超過300 ?g/g.UO2的樣品且鉻的含量沒有超過100 ?g/g.UO2的樣品。因此核純級(jí)UO2粉末和芯塊中常見的主體雜質(zhì)元素鐵、鉻為不會(huì)干擾Si的測(cè)定。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與工作曲線

稱取0.2000gUO2于25 mL于聚四氟乙烯燒杯中，分別加入6.0 mL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法，用ICP-AES測(cè)定各元素響應(yīng)信號(hào)值繪制工作曲線。同時(shí)直接測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的響應(yīng)信號(hào)值并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。經(jīng)檢驗(yàn)，硅標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線的回歸系數(shù)、常數(shù)項(xiàng)之間均無顯著性差異，可用標(biāo)準(zhǔn)曲線代替工作曲線作為測(cè)定曲線。

2.5 回收率和精密度

在洗凈的聚四氟乙烯燒懷中加入6 mL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，再稱取0.2000 gUO2樣品于燒杯中，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行，各標(biāo)準(zhǔn)系列分別做6個(gè)數(shù)據(jù)。結(jié)果表明：本方法回收率在85%～115%范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于10%。

2.6 方法的準(zhǔn)確度考查

在六個(gè)洗凈的25 mL聚四氟乙烯燒杯中，分別稱取0.2 g（精確至0.5 mg）國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW04216、GBW04218）于燒杯中，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果見表8。從表中可看出，本方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的t檢驗(yàn)無顯著性差異，說明該方法是準(zhǔn)確可靠的。

2.7 不同方法比較

采用國標(biāo)方法GB11846-89即分光光度法與本方法進(jìn)行方法間比對(duì)。結(jié)果見表9。從表中可看出，本方法的分析結(jié)果與國標(biāo)分光光度法的t檢驗(yàn)無顯著性差異。

3 結(jié)語

取樣量0.2 g，測(cè)定體積為6 mL，方法測(cè)定范圍為（4～450） ?g/g；（2）方法回收率在85%～115%范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于10%；（3）本方法首次提出采用ICP-AES測(cè)定鈾化合物中的微量硅，具有方法精密度好、準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)便、成本低廉、不涉及毒性較強(qiáng)的試劑等優(yōu)點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1] GB11846-89.二氧化鈾粉末和芯塊中硅的測(cè)定[S].中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989.

[2] Q/LHB3-263-87.二氧化鈾芯塊中硅的測(cè)定[S].國營八一二廠標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)，1987（2）.

[3] 鄧勃.數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法在分析測(cè)試中的應(yīng)用[M].化學(xué)工業(yè)出版社，1984.endprint

2.2 溶樣條件實(shí)驗(yàn)

在微量硅的測(cè)定方法中，文獻(xiàn)中大都采用王水+氫氟酸、硝酸+氫氟酸或碳酸鈉熔融法進(jìn)行溶樣，采用氫氟酸溶樣時(shí)要特別小心，因?yàn)榉磻?yīng)生成的SiF4具有揮發(fā)性，所以在實(shí)際操作中需要控制條件，將揮發(fā)性SiF4的損失降到最低。ASTM標(biāo)準(zhǔn)采用密閉容器防止SiF4的揮發(fā)，國標(biāo)中規(guī)定溶樣時(shí)的溫度要低于80 ℃；實(shí)驗(yàn)采用CL—TBP萃淋樹脂將微量硅從基體鈾中分離，樹脂中鈾帶的長度會(huì)隨著氫氟酸的用量的增加而擴(kuò)大，不利于微量硅的分離。綜合考慮以上情況本實(shí)驗(yàn)將采用硝酸+氫氟酸溶樣，采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW04219）（標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度為：110.4±8.0 ?g/g.U）著重對(duì)氫氟酸的用量及加入后的溫度控制范圍進(jìn)行考查。

2.2.1 氫氟酸用量實(shí)驗(yàn)

稱取0.2 g（精確至0.5 mg）。于聚四氟乙烯燒杯中，硝酸（3 mol/L）、不同氫氟酸的用量溶樣，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行。結(jié)果見表4。

從表4可看出，氫氟酸的用量很關(guān)鍵，溶樣時(shí)從滴加1滴氫氟酸到滴加4滴氫氟酸，硅的測(cè)出值有明顯的遞增，但當(dāng)氫氟酸的用量超過4滴后，樹脂中鈾帶的長度會(huì)隨著氫氟酸的用量的增加而擴(kuò)大，反而不利于微量硅的分離。綜合考慮，本方法折中采用氫氟酸的加入量為3滴。

2.2.2 加熱溫度試驗(yàn)

稱取0.2 g（精確至0.5 mg）國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于聚四氟乙烯燒杯中，采用不同的加熱溫度，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行。結(jié)果見表5。

從表5可以看出，溫度較低會(huì)使硅的溶解不完全，溫度過高會(huì)使反應(yīng)形成的SiF4大量揮發(fā)，造成測(cè)量結(jié)果偏離，綜合以上考慮，本方法選擇溶樣溫度控制在70 ℃～80 ℃范圍內(nèi)。

2.2.3 溶樣加熱時(shí)間試驗(yàn)

稱取0.2 g（精確至0.5 mg）國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于聚四氟乙烯燒杯中，采用不同的加熱時(shí)間，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行。結(jié)果見表6。

從表6可以看出，溶樣時(shí)間不足5 min時(shí)，樣品溶解無法完全，溶樣時(shí)間在5～7 min時(shí)，樣品溶解效果無顯著差異，但是溶樣時(shí)間超過7 min，形成的SiF4大量揮發(fā)，造成測(cè)量結(jié)果偏離，綜合以上考慮，本方法選擇溶樣時(shí)間為5 min。綜上所述，該方法采取的溶樣條件為，濃硝酸加入3滴氫氟酸，溫度控制在70 ℃～80 ℃范圍內(nèi)，加熱時(shí)間5 min。

2.3 干擾實(shí)驗(yàn)

2.3.1 鈾的干擾實(shí)驗(yàn)

在Si濃度為0.5 ?g/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液中，加入不同量的鈾，水平式ICP-AES測(cè)定，結(jié)果見表7。從表7可看出，當(dāng)鈾濃度為10 ?g/mL時(shí)，鈾對(duì)硅的測(cè)定沒有明顯干擾。我們對(duì)淋出液中鈾含量進(jìn)行ICP-AES法進(jìn)行過多次測(cè)定，其鈾含量均小于1.0 ?g/mL。試驗(yàn)證明，淋出液中鈾含量不會(huì)對(duì)硅的測(cè)定產(chǎn)生影響。

2.3.2 主體雜質(zhì)元素對(duì)待測(cè)雜質(zhì)元素的干擾

實(shí)驗(yàn)中我們做了鐵、鉻單獨(dú)存在及鐵、鉻同時(shí)存在時(shí)對(duì)硅的干擾實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明鐵、鉻單獨(dú)存在，且鐵含量達(dá)到480 ?g/g.UO2，鉻含量240 ?g/g.UO2.其含量對(duì)硅的測(cè)量值沒有明顯相互干擾情況，但當(dāng)鐵+鉻含量480 ?g/gUO2+240 ?g/g.UO2時(shí)，對(duì)硅的測(cè)定存在干擾?？疾樗幸逊治龅腢O2粉末和芯塊，鐵的含量沒有超過300 ?g/g.UO2的樣品且鉻的含量沒有超過100 ?g/g.UO2的樣品。因此核純級(jí)UO2粉末和芯塊中常見的主體雜質(zhì)元素鐵、鉻為不會(huì)干擾Si的測(cè)定。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與工作曲線

稱取0.2000gUO2于25 mL于聚四氟乙烯燒杯中，分別加入6.0 mL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實(shí)驗(yàn)方法，用ICP-AES測(cè)定各元素響應(yīng)信號(hào)值繪制工作曲線。同時(shí)直接測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的響應(yīng)信號(hào)值并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。經(jīng)檢驗(yàn)，硅標(biāo)準(zhǔn)曲線和工作曲線的回歸系數(shù)、常數(shù)項(xiàng)之間均無顯著性差異，可用標(biāo)準(zhǔn)曲線代替工作曲線作為測(cè)定曲線。

2.5 回收率和精密度

在洗凈的聚四氟乙烯燒懷中加入6 mL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，再稱取0.2000 gUO2樣品于燒杯中，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行，各標(biāo)準(zhǔn)系列分別做6個(gè)數(shù)據(jù)。結(jié)果表明：本方法回收率在85%～115%范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于10%。

2.6 方法的準(zhǔn)確度考查

在六個(gè)洗凈的25 mL聚四氟乙烯燒杯中，分別稱取0.2 g（精確至0.5 mg）國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW04216、GBW04218）于燒杯中，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果見表8。從表中可看出，本方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的t檢驗(yàn)無顯著性差異，說明該方法是準(zhǔn)確可靠的。

2.7 不同方法比較

采用國標(biāo)方法GB11846-89即分光光度法與本方法進(jìn)行方法間比對(duì)。結(jié)果見表9。從表中可看出，本方法的分析結(jié)果與國標(biāo)分光光度法的t檢驗(yàn)無顯著性差異。

3 結(jié)語

取樣量0.2 g，測(cè)定體積為6 mL，方法測(cè)定范圍為（4～450） ?g/g；（2）方法回收率在85%～115%范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于10%；（3）本方法首次提出采用ICP-AES測(cè)定鈾化合物中的微量硅，具有方法精密度好、準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)便、成本低廉、不涉及毒性較強(qiáng)的試劑等優(yōu)點(diǎn)。

參考文獻(xiàn)

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[3] 鄧勃.數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法在分析測(cè)試中的應(yīng)用[M].化學(xué)工業(yè)出版社，1984.endprint