李繼東，張保國，張明杰，張廷安

(1.遼寧科技大學 材料與冶金學院，遼寧 鞍山 114051;2.東北大學 材料與冶金學院，沈陽 110819)

金屬鋰是自然界中最輕的金屬，鋁鋰合金作為一種低密度、高彈性模量、高強度和高比剛度的理想結構材料而廣泛應用于航空航天及國防太空等領域［1～4］.通常鋰電解是采用氯化物作為電解質體系，如能以Li2CO3為原料代替LiCl電解將極大地降低槽電壓和生產(chǎn)成本.作者曾以LiCl－LiF為電解質體系，以鋁液做陰極直接制備了鋁鋰合金，采用純鋰鹽體系保證了合金純度和電流效率，取得了較好的研究成果［5］.鋁工業(yè)中對氧化物的放電機理和電極反應過程的研究已相當深入［6，7］，但在鋰電解中由于碳酸鹽的放電機理比較復雜，對 Li2CO3的電化學研究報道較少［8，9］.本文通過連續(xù)脈沖－計算機法測量陽極過電壓，研究電解過程中的極化曲線變化，根據(jù)電極過程動力學理論重點研究CO2－3在陽極上的放電機理及反應速度控制步驟，并分析計算陽極相關動力學參數(shù)，這對促進Li2CO3的分解，加快電解反應速率，提高鋰電解的電流效率具有一定的理論指導意義.

1 實驗

實驗中采用的電解槽如圖1所示.

圖1 電解槽簡圖Fig.1 Configuration of electrolytic cell

實驗中所用電解槽由帶有剛玉內襯的石墨坩堝(φ=60 mm)盛裝120g電解質，在剛玉內襯下部有一個小孔，在實驗前加入純鋁40 g，之所以鋁的加入量比較大，是因為這樣使得熔化的鋁液可以鋪滿剛玉內襯下部的小孔.反電動勢值的大小采用連續(xù)脈沖示波器法［10］測量電解過程中的實際分解電壓.本實驗中測得的反電動勢值，即陽極與陰極之間的電動勢與測得的過電壓值.

由于盡量增加了陰極面積，降低陰極電流密度，從而使陰極過電壓變得很小，與陽極相比，陰極過電壓可以忽略.本文直接測量的反電動勢即代表陽極與參比電極之間的電位，則

其中，E陽－參為研究電極與參比電極之間的電位.

陽極采用φ=10 mm的光譜純石墨棒，外有剛玉管保護.石墨坩堝外有鋼套保護并兼做導體.在整個實驗過程中，由石墨坩堝上方通入干燥的氬氣.

2 結果與討論

2.1 電解氯化物體系的極化曲線

680℃ 下，在 0.1至 0.8 A·cm－2范圍內以0.1 A·cm－2依次遞增電解 LiCl－LiF－KF體系，由式(2)可知，測量不同電流密度下的E陽－參值，減去E0T后求得陽極過電壓大小，將電流密度的對數(shù)與對應的過電壓關系繪制成圖2.

圖2 陽極電流密度的對數(shù)與過電壓的關系(LiCl－LiF－KF體系)Fig.2 Relationship between logarithms of current density and anode over voltage(LiCl－LiF－KF system)

從圖2可以看出，隨著通過電極的電流密度逐漸增加，電流密度在0.1～0.3 A·cm－2范圍內，過電壓處于Tafel區(qū)，此時過電壓與電流密度的對數(shù)成直線關系，通過最小二乘法擬合得到直線方程為:

即此時電極反應受電化學極化控制.

對于陽極反應處于電化學極化控制下滿足Tafel方程［10］:

式中，α為陽極反應的傳遞系數(shù)，n為反應電荷數(shù)，i0為交換電流密度(A/cm－2)，iα為陽極電流密度(A/cm－2)，R為摩爾氣體常數(shù)(8.314 J·K－1·mol－1)，F(xiàn) 為法拉第常數(shù)，T 為電解溫度(K)，ηα為陽極過電壓，其他符號同上.

所以，

則α=0.41

則 i0=0.35A·cm－2.

由于氯化物電解的電化學反應中，由電解質中擴散到陽極電極表面來的陰離子直接參加電化學步驟，即直接失去電子，且只通過這一步驟就可以得到最終的反應產(chǎn)物.

隨著電流密度的進一步增大，超出了電化學極化控制的Tafel區(qū)(i＞0.3A·cm－2)，電極反應控制逐漸由電化學極化和濃差極化聯(lián)合控制過渡到濃差極化控制區(qū)，直至達到臨界電流密度.

2.2 電解氧化物體系的極化曲線

680℃下電解LiCl－LiF－KF－Li2CO3體系，與上述計算陽極過電壓的過程相同，測量不同電流密度下的E陽－參值并減去后求得過電壓大小，將電流密度的對數(shù)與對應的過電壓關系繪制成圖3.

圖3 陽極電流密度的對數(shù)與過電壓的關系(LiCl－LiF－KF－Li2CO3體系)Fig.3 Relationship between current density logarithm and overvoltage(LiCl－LiF－KF－Li2CO3system)

從圖3中可以看出，隨著通過電極的電流密度逐漸增加，電流密度在0.1～0.4 A·cm－2范圍內，過電壓處于Tafel區(qū)，此時過電壓與電流密度的對數(shù)成直線關系，通過最小二乘法擬合得到直線方程為:

式中，n為電子得失數(shù)，r是化學計量數(shù)，P為反應級數(shù).由電極反應可知，

所以，

氧化物以O*(配合的)2－的形式溶解在電解質體系中，由電極過程動力學的理論［11，12］得知，兩個含氧的配合離子在電極表面的同一處同時進行放電的機會是非常小的.因此，電解槽炭陽極上的一次電解產(chǎn)物似乎應該是CO氣體.但是實際上的產(chǎn)物不是CO而是CO2，由此可以判斷，炭陽極上最初的電解產(chǎn)物只可能是碳與氧的配合物C*O，然后C*O按某種方式脫附生成CO2.由于CO2分子的價鍵已處于完全的飽和，且電解反應又是在高溫下進行，故可以不考慮CO2在電極表面上的吸附.這樣，在炭陽極上出現(xiàn)的電化學反應步驟主要有以下幾步:

按照電極過程動力學的理論，上述任何一個反應步驟如果是陽極反應的控制步驟，都具有相同的半對數(shù)曲線形式.

假定反應I是整個陽極反應最慢的，則以電流形式表示的電極反應速率為:

此乃塔費爾方程式，其斜率為

取α=0.56，上式等于:

這個結果與實驗值擬合的直線方程(5)式的斜率值接近，即反應式I為過程的控制步驟時才接近實驗值0.25，而經(jīng)驗證明［6］，當Ⅱ或Ⅲ為控制步驟時推導出來的塔費爾方程式的斜率甚小，與根據(jù)實驗所計算出來的數(shù)值相差甚大.由此判斷，在整個陽極反應的過程中，決定整個電極反應速率的是炭陽極上配合氧離子的緩慢放電.

隨著電流密度的進一步增大，超過了電化學極化控制的 Tafel區(qū)(i＞0.4 A·cm－2)，電極反應控制逐漸由化學極化和濃差極化聯(lián)合控制過渡到濃差極化控制區(qū).

3 結論

(1)680℃下測量電解LiCl－LiF－KF體系的極化曲線得知，隨著通過電極的陽極電流密度逐漸增加，電流密度在0.1～0.3 A·cm－2范圍內，過電壓處于Tafel區(qū)，最小二乘法擬合得到直線方程為:η=0.21+0.2lgi，即此時電極反應受電化學極化控制，求得交換電流密度為0.35 A·cm－2.(2)680℃下測量電解 LiCl－LiF－KFLi2CO3體系的極化曲線得知，隨著通過電極的陽極電流密度逐漸增加，電流密度在0.1～0.4 A·cm－2范圍內，過電壓進入 Tafel區(qū)，通過最小二乘法擬合得到直線方程為:η=0.56+0.25lgi，即此時電極反應受電化學極化控制，求得交換電流密度為0.005 25 A·cm－2.根據(jù)電極過程動力學的理論計算判斷得知，在整個陽極反應的歷程中，整個電極反應速率的是由炭陽極上配合氧離子的緩慢放電引起的電化學控制步驟決定的.

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